Synthèse et caractérisation de glycosilicones et leur application à la préparation et stabilisation de nanoparticules d'or

Synthesis and characterization of glycosilicones and their application in preparing and stabilizing gold nanoparticules

• Auteur / Autrice : Waêl Moukarzel
• Direction : Juliette Fitremann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie supra et macromoléculaire
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Glucosamine

Or

Nanoparticules

Silicones

Mots clés libres

Polysiloxane

Carbohydrate

Glucosamine

Or

Nanoparticule

Hyperbranchée

Croissance anisotrope

Nano-étoile

Résumé

Le couplage d'une chaîne siloxane avec des groupements fonctionnels divers donne accès à des polymères aux propriétés originales couplant la flexibilité de la chaîne avec les propriétés des groupes fonctionnels. Dans cet état d'esprit, nous avons souhaité étudier le couplage de groupements de type saccharidiques aux chaînes de polysiloxane. Dans une première partie de ces travaux de thèse, une nouvelle méthode rapide, douce et efficace a été mise au point pour la préparation de polysiloxanes linéaires ou hyperbranchés à groupements saccharidiques, en position latérale ou terminale. La préparation se fait sans utilisation de groupements protecteurs de sucres, permettant ainsi d'éviter les conditions usuelles acides ou basiques de déprotection et de conserver ainsi l'intégralité des chaînes siloxanes avant et après greffage des sucres. Les polymères ont été caractérisés par RMN 1H, 13C, 29Si, IR et Chromatographie d'Exclusion Stérique. Ces '' glycosilicones'', à taux de greffage et masses modulables à volonté, ont servi par la suite à stabiliser efficacement des nanoparticules d'or préformées en solution aqueuse y compris à des forces ioniques élevées. Les propriétés réductrices d'amino-sucres utilisés au cours de cette thèse pour la synthèse des glycosilicones ont été mises à profit afin de réaliser la synthèse directe de nanoparticules dans des conditions plus douces que les méthodes de synthèse classique (telle que la réduction de sel d'or avec du borohydrure de sodium). Ces amino-sucres (glucosamine, glucamine) jouent le rôle à la fois de réducteurs, de stabilisants en milieu aqueux. L'avantage de cette méthode réside également en l'utilisation d'un réactif unique non toxique en vue de l'utilisation de ces nanoparticules dans des tests biologiques. La méthode de synthèse se fait en une seule étape et à température ambiante et aboutit à la formation de nanoparticules sphériques avec un bon rendement, mais également, induit des croissances anisotropes conduisant à l'obtention de nanoparticules en forme d'étoiles ou multi-branches avec des rendements très élevés. La taille et le nombre de branches des nano-étoiles ont été modulés en ajustant les conditions expérimentales. Elles ont été caractérisées du point de vue de leur morphologie, stabilité et propriétés optiques (résonance plasmon) par microscopie électronique et spectroscopie UV-visible.

Coupling a siloxane chain with various functional groups leads to polymers with new properties combining the flexibility of the chain with the properties of the functional groups. Accordingly, we wanted to study the grafting of saccharide groups on polysiloxane polymers. In the first part of this thesis, a new, smooth, efficient and fast method has been developed for the preparation of linear or hyperbranched polysiloxanes with lateral or terminal sugar groups. The preparation is done without the use of protecting groups for sugars. It avoids the use of acid or alkaline conditions for the deprotection thus preventing the decomposition of the siloxane chains before and after grafting the sugars. The polymers were characterized by 1H, 13C, 29Si NMR, IR and Size Exclusion Chromatography. These ''glycosilicones'' with grafting rate and weights adjustable at will, were subsequently used to efficiently stabilize preformed gold nanoparticles in aqueous solution even at high ionic strengths. The reducing properties of amino sugars used in this thesis for the synthesis of glycosilicones were used for a direct synthesis of nanoparticles under milder conditions than in conventional synthesis methods (such as reducing the gold salt with sodium borohydride). These amino sugars (glucosamine, glucamine) play the role of both reducing agents and stabilizers in aqueous media. The advantage of this method lies in the use of a single nontoxic reagent which can be useful for using these nanoparticles in biological tests. The one pot synthesis occurs at room temperature and leads to the formation of spherical nanoparticles with a good yield, but also induces anisotropic growth leading to the production of star shaped or multi-branched nanoparticles with very high yields. The size and number of branches of nano-stars were modulated by adjusting the experimental conditions. They were characterized regarding to their morphology, stability and optical properties by electron microscopy and UV spectroscopy.