Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques

Natural terpene valorization resulting from moroccan plants by catalytic transformations

• Auteur / Autrice : Abderrahim El Haib
• Direction : Maryse Gouygou, Ahmed Benharref
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique et catalyse
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbonylation

Cèdres

Sesquiterpènes

Mots clés libres

Sesquiterpènes naturels du cèdre de l'Atlas

Transformation catalytique

Réarrangement

Acide de Lewis

Acide de Bronsted

Alcoxycarbonylation

Palladium

Résumé

Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons.

The sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar (Cedrus Atlantica) represent an interesting family of abundant and natural molecules which have a moderate cost and present olfactive and biological properties. The possibility of obtaining best use from these natural substances goes through their functionalization, with the aim at increasing the known biological activity or at investigating novel properties. The principal products of the essential oil of Atlas Cedar are composed of himachalenes in the hydrocarbon part and of atlantones in the oxygenate part. In order to reach new molecules derived from these products, two epoxides were prepared starting from himachalenes and olefins and allylic alcohol from atlantones. The reactivity of epoxides derived-himachalene in rearrangement reactions catalyzed by Lewis and Bronsted acids was studied. Lewis and Bronsted acids have been demonstrated to be efficient catalysts for the stereoselective ring opening-mediated rearrangement of these epoxides. The selectivity of these rearrangements, controlled by the nature of the acid catalyst and/or by the reaction conditions (solvent, temperature, time), give an access to new chiral polycyclic structures such as bi- or tricyclic ketone, tricyclic alcohol and cyclobutane compounds. Starting from olefins and allylic alcohol derived from atlantones, the alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation reactions catalyzed by complexes of palladium have been investigated. The catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2. H2O with L representating monophosphine or diphosphine have been studied. Linear esters can be reached from the olefins notably in presence of the ligand ddpf but the catalytic conditions must be still studied to improve the chemoselectivity of the reaction. Novel five- or six-membered lactones have been synthesized from the cyclocarbonylation of the allylic alcohols. The six-membered lactone is obtained in two diastereomer mixture and the five-membered lactone in three diastereomers. The nature of the ligand plays a crucial role in the regioselectivity of the reaction