Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : application à la synthèse de modifiants polymères biodégradables

Organocatalyzed ring-opening polymerization of heterocycles : synthesis of biodegradable polymer compatibilizers

• Auteur / Autrice : Damien Delcroix
• Direction : Blanca Martin-Vaca, Didier Bourissou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphorique, Acide

Polymérisation

Catalyse

Mots clés libres

Catalyse organique

Polymérisation par ouverture de cycle

Activation bifonctionnelle

Polycaprolactone

Poly(triméthylènecarbonate)

Elastomère thermoplastique

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupement de Recherches de Lacq (GRL) et le LHFA à Toulouse. Des systèmes catalytiques au mode d'action original ont été développés au LHFA pour la polymérisation par ouverture de cycle de différents monomères. Les protocoles de polymérisation ont été mis au point au laboratoire puis transposés à plus grande échelle au GRL. Dans un premier chapitre, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) catalysée par des acides sulfoniques est présentée. La polymérisation est contrôlée et permet d'obtenir des poly(caprolactone) de masses bien définies, jusque 20 000 g/mol. Un mode d'action particulier est suggéré par les résultats expérimentaux et les mécanismes de polymérisation par activation bifonctionnelle ont été identifiés sur la base d'une étude théorique réalisée au LCPNO par l'équipe de Laurent Maron. Dans un second chapitre, le même système catalytique est transposé à la ROP du Triméthylènecarbonate (TMC). La compréhension des mécanismes de polymérisation nous permet de préparer des polycarbonates de masses et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l' e-CL et le TMC a également été étudiée et nous décrivons les structures accessibles par une catalyse organique avec l'acide méthanesulfonique, dont les propriétés thermiques ont été caractérisées par DSC. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques pour la ROP d' e-CL : les acides phosphoriques et leurs dérivés. Les résultats expérimentaux suggèrent une nouvelle fois un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique. Ces catalyseurs ont ensuite été étudiés dans l'optique d'une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux. Enfin, dans le quatrième chapitre, la ROP séquentielle de deux monomères de nature différente est décrite pour la synthèse de copolymères Elastomères Thermoplastiques à base de polysiloxanes et polyesters pour des applications précises dans le milieu industriel.

This work is based on a collaboration between Arkema - Groupement de Recherches de Lacq (GRL) and LHFA in Toulouse. Catalytic systems with original mode of activation have been developped for the ring-opening polymerization of various monomers. The polymerization processes have been optimized in the laboratory and scaled-up at the GRL. In a first chapter, the ring-opening polymerization (ROP) of e-caprolactone (e-CL) catalyzed by sulfonic acids is presented. A very good control is reached upon the polymerizations and allows the synthesis of well-defined poly(caprolactone) with masses up to 20 000 g/mol. An original mode of action is suggested by these experimental results and the mechanisms of polymerization are identified to be bifonctional based on an theoretical study lead by Laurent Maron's team in LCPNO. In a second chapter, the same catalytic system is successfully transposed to the ROP of Triméthylènecarbonate (TMC). A precise compréhension of the polymerization mechanisms allows us to prepare polycarbonates with controlled masses and structures. The copolymerization of TMC and e-CL is also investigated. We describe the structures of copolymers available through a methanesulfonic acid catalyzed copolymerization. The thermic properties of the synthetized copolymers are characterized by DSC. The third chapter introduces new catalytic systems for the ROP of e-CL : phosphoric acids and their derivatives. Experimental suggest again a bifonctionnal activation mode, which is supported by a theoretical study. These catalysts are further employed to achieve a stereocontrolled ROP of chiral monomers. Eventually, in the fourth chapter, a sequential ROP of two different monomers (esters and cyclic siloxanes) is described for the synthesis of thermoplastic elastomers composed of polysiloxanes and polylactide for precise applications in the industrial field.