Synthèse, étude et caractérisation de complexes carbéniques N-hétérocyclique de métaux oxophiles et application en polymérisation de monomères polaires cycliques

N-heterocyclic carbene group 4 metal complexes : synthesis, characterization and applications to the ring-opening polymerization of cyclic esters and carbonates

• Auteur / Autrice : Charles Romain
• Direction : Samuel Dagorne, Stéphane Bellemin-Laponnaz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)

Résumé

La conception d’une nouvelle famille de sels d’azolium et l’optimisation d’une voie de synthèse a permis l’obtention directe (en une étape) de complexes des métaux du groupe 4 supportés par un ligand tridente N-­‐heterocyclique bis(phenoxy) avec un centre métallique oxophile, acide de Lewis et à haut degré d’oxydation. Les complexes de type (OCO)MXX’ [M = Ti, Zr, Hf ; X,X’ = amido, alkoxide et chloro] et (OCO)2M [M =Ti, Zr, Hf] ont été synthétisés et caractérisés par diverses méthodes. Ces complexes sont particulièrement stables même dans les conditions catalytiques étudiées. L’accès à des complexes alkyles du groupe 4 a permis de mettre en évidence une réactivité singulière et sans précédent en chimie des ligands NHC et des métaux oxophiles à haut degré d’oxydation. Les complexes de type alkoxide ont été engagés en polymérisation par ouverture de cycle de monomères polaires cycliques (lactide, ε-­‐caprolactone, carbonate) permettant l’obtention de polymères biodégradables stéréoréguliers aux propriétés bien définies, tels que des poly(acide lactique) (PLA) hautement hétérotactiques. L’accès à de nouveaux biomatériaux ayant un intérêt potentiel en chimie du vivant, tels que des copolymères polyesters-­‐ polycarbonates, a également été effectuée avec succès. Ces résultats démontrent la robustesse des complexes synthétisés et constituent parmi les premiers exemples où un complexe alliant un motif NHC et un centre métallique à haut degré d’oxydation présente un contrôle remarquable en catalyse de polymérisation de monomères polaires.

The design of a novel NHC chelating ligand allowed the beneficial “association” of a soft NHC moiety with hard oxophilic group 4 metal which lead to the synthetize of a broad family of NHC group 4 metal complexes. Remarkably, the (OCO)MXX’ group 4 chelates (X, X’ = amido, alkoxide, chloride) were all found to be stable and robust entities with the NHC moiety truly and solely acting as an ancillary ligand under catalytic conditions. Attempts to access alkyl group 4 derivatives opened the way to an unprecedented NHC-­‐involving alkyl/benzyl rearrangement reaction, there by constituting the first instance in which a NHC moiety coordinated to a high-­‐oxidation-­‐state and oxophilic transition metal NHC complex exhibited such a behavior. The prepared NHC group 4 metal alkoxide species were investigated in polymerization catalysis and found to be suitable initiators for the controlled and highly stereoselective ring-­-opening polymerization (ROP) of cyclic esters (lactide, a dimer of lactic acid) and cyclic carbonates (trimethylene carbonate), demonstrating the robustness of such species in catalytic conditions. These results constitute the first instance in which a NHC-­‐based oxophilic metal catalyst is competitive and, to some extent, even performs better than current systems the area.