Synthèse, étude et caractérisation de complexes carbéniques N-hétérocyclique de métaux oxophiles et application en polymérisation de monomères polaires cycliques
Auteur / Autrice : | Charles Romain |
Direction : | Samuel Dagorne, Stéphane Bellemin-Laponnaz |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance en 2011 |
Etablissement(s) : | Strasbourg |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) |
Résumé
La conception d’une nouvelle famille de sels d’azolium et l’optimisation d’une voie de synthèse a permis l’obtention directe (en une étape) de complexes des métaux du groupe 4 supportés par un ligand tridente N-‐heterocyclique bis(phenoxy) avec un centre métallique oxophile, acide de Lewis et à haut degré d’oxydation. Les complexes de type (OCO)MXX’ [M = Ti, Zr, Hf ; X,X’ = amido, alkoxide et chloro] et (OCO)2M [M =Ti, Zr, Hf] ont été synthétisés et caractérisés par diverses méthodes. Ces complexes sont particulièrement stables même dans les conditions catalytiques étudiées. L’accès à des complexes alkyles du groupe 4 a permis de mettre en évidence une réactivité singulière et sans précédent en chimie des ligands NHC et des métaux oxophiles à haut degré d’oxydation. Les complexes de type alkoxide ont été engagés en polymérisation par ouverture de cycle de monomères polaires cycliques (lactide, ε-‐caprolactone, carbonate) permettant l’obtention de polymères biodégradables stéréoréguliers aux propriétés bien définies, tels que des poly(acide lactique) (PLA) hautement hétérotactiques. L’accès à de nouveaux biomatériaux ayant un intérêt potentiel en chimie du vivant, tels que des copolymères polyesters-‐ polycarbonates, a également été effectuée avec succès. Ces résultats démontrent la robustesse des complexes synthétisés et constituent parmi les premiers exemples où un complexe alliant un motif NHC et un centre métallique à haut degré d’oxydation présente un contrôle remarquable en catalyse de polymérisation de monomères polaires.