Matériaux hybrides organiques-inorganiques par greffage covalent de polymères sur des oxydes métalliques

Organic-inorganic hybrid materials by covalent grafting of polymers on metal oxide

• Auteur / Autrice : Virginie Vergnat
• Direction : Patrick Masson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Jury : Président / Présidente : Pierre Lutz
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : André-Jean Attias, Jean-François Gérard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères greffés

Polyaddition

Oxydes de fer

Nanoparticules

Matériaux hybrides

Mots clés libres

Méthode grafting from

Nanostructure contrôlée

Malononitriles

Résumé

L’objectif de cette thèse est d’élaborer des matériaux hybrides polymères/oxydes métalliques à nanostructure contrôlée et d’étudier leurs propriétés physiques. Pour préparer ces matériaux, nous avons choisi la méthode « grafting from » qui consiste dans un premier temps à greffer de manière covalente un amorceur de polymérisation à la surface des nanoparticules. La polymérisation est ensuite conduite depuis la surface de ces nanoparticules. Tout d’abord, nous présentons les nanoparticules d’oxydes métalliques utilisées: la ferrite de cobalt synthétisée par coprécipitation, l’oxyde de fer non agrégé synthétisé par décomposition thermique, le dioxyde de titane et l’hématite accessibles commercialement. Une attention particulière est portée à la synthèse en grande quantité de l’oxyde de fer non agrégé et à l’évolution du milieu au cours de la synthèse ce qui permet de préciser le rôle de chaque étape du processus de décomposition thermique. Ensuite, nous présentons le greffage d’amorceurs de polymérisation porteurs d’une fonction acide phosphonique et d’un -bromo ester à la surface des oxydes métalliques. Puis, nous étudions la polymérisation radicalaire par transfert d’atome de différents monomères (styrène, méthacrylate de méthyle) à partir des nanoparticules fonctionnalisées et nous proposons plusieurs hypothèses pour expliquer la faible efficacité de la réaction d’amorçage de la polymérisation à la surface des nanoparticules. Ensuite, la morphologie des matériaux hybrides est présentée. Pour finir, nous étudions les propriétés mécaniques (par nano-indentation ou nanorayures) des matériaux hybrides obtenus, ainsi que les propriétés rhéologiques, thermiques et magnétiques.

The objective of this thesis was to elaborate well defined polymer/metal oxide hybrid materials and to study their physical properties. These materials were prepared by the “grafting from” method, which consists in a first step to covalently graft a polymerization-initiator molecule onto the surface of the nanoparticles. In a second step, polymerization was performed from the initiator anchored on the surface of the nanoparticles. Firstly, we presented the metal oxide nanoparticles used for the preparation of hybrid materials: cobalt ferrite synthesized by coprecipitation, non-aggregated iron oxide synthesized by thermal decomposition, titanium dioxide and hematite commercially available. We focused particularly on the large-scale synthesis of non-aggregated iron oxide nanoparticles and on the evolution of the reaction medium during the synthesis, which allowed us to specify the role of each step in the process of thermal decomposition. Then, we presented the grafting of polymerization-initiator molecules onto the surface of the metal oxides. The polymerization-initiator molecules are composed of an active tertiary bromide and a phosphonic acid end group. After that, we studied the atom transfer radical polymerization of different monomers (styrene, methyl methacrylate) on the functionalized nanoparticles and several hypotheses were proposed to explain the low initiator efficiency when the polymerization is performed at the nanoparticles surfaces. Then the morphology of the hybrid materials was presented. Finally, we studied mechanical properties (by nanoindentation or nanoscratch) of the obtained hybrid materials, as well as rheological, thermal and magnetic properties.