Développement de catalyseurs pour la réaction de méthanation du dioxyde de carbone

Catalysts development for the carbon dioxide methanation reaction

• Auteur / Autrice : Fabien Ocampo
• Direction : Anne-Cécile Roger, Benoît Louis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse hétérogène
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sol-gel, Procédé

Méthane

Catalyseurs

Catalyseurs -- Empoisonnement

Hydrogénation

Dioxyde de carbone

Chimie

Matériaux

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Valorisation du dioxyde de carbone

éthanation

Oxyde mixte de cérine-zircone

Etude désactivation

Etude mécanistique

Résumé

Des catalyseurs à base de nickel sur des oxydes mixtes de cérine-zircone ont été évalués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone. L'effet de la charge en Ni, du dopage par des métaux nobles, de la méthode de préparation et du rapport Ce/Zr sur les performances catalytiques a été examiné. Les propriétés structurelles et redox des matériaux ont également été étudiées par diverses techniques de caractérisation. Parmi d'autres facteurs, l'insertion de calions Ni2+ dans la structure de l'oxyde mixte bénéficie fortement à l'activité catalytique. En effet. Elle renforce l'interaction métal-support (favorisant la dispersion du Ni) et améliore l'activité spécifique du support. Un compromis entre la proportion d'espèces Nio and Ni2+ est donc nécessaire pour optimiser les résultats catalytiques. Le système 5Ni(60-40) est le plus intéressant d'un point de vue économique et écologique. En outre, nos catalyseurs sont plus compétitifs que les autres matériaux répertoriés dans la littérature. Enfin, la désactivation a été attribuée au frittage des particules de nickel et au rejet partiel des cations Ni2+. Le système 5Ni(60-40) a ensuite été évalué dans un procédé discontinu opérant sous des flux variables de H2/C02, alimenté par des énergies décarbonées et dans un procédé alimenté par un flux gazeux issu de la vapogazéification de la biomasse. Le premier semble envisageable, et le deuxième nécessiterait une diminution préalable de la concentration en monoxyde de carbone qui empoisonne fortement nos catalyseurs. Enfin, un mécanisme réactionnel bifonctionnel a été proposé : la phase Nio active l'hydrogène et l'oxyde mixte active le dioxyde de carbone sur des sites basiques.

Nickel-based catalysts supported on ceria-zirconia mixed oxides were studied in the carbon dioxide methanation reaction. The effect of Ni loading, noble metals doping, the preparation method and Ce/Zr ratio on catalylic performances was examined. The structural and redox properties of the materials were also investigated owing to various characterization techniques. Among other factors, the insertion of Ni2+cations into the mixed oxide structure strongly benefits to catalytic performances. Indeed, it strengthens the metal-support interaction (increasing nickel dispersion) and modifies the support properties (improving its specific activity). Thus, a compromise between the proportion of Nio and Ni2+ species is required to optimize the catalytic results. The system 5Ni(60-40) turned out to be the mosl interesting in respect of economic and ecological criteria. Plus. Our catalysts are more competitive than the other materials given in the literature. The deactivation was ascribed to the sintering of metallic nickel particles and to the partial rejection of Ni2+ cations. Then, the system 5Ni(60-40) was evaluated in a discontinuous process operating under varying H2/CO2 flew, supplied by decarbonated energics and in a process supplied by the outlet flow of biomass vapogasification. The former seems conceivable, and the latter would require a previous decrease in the concentration of carbon monoxide which strongly poisons our catalysts. Lastly, a bifunctional reaction mecanism was proposed, according to the results obtained by infrared spectroscopy analysis. The Nio phase activates the hydrogen and the mixed oxide support activates the carbon dioxide on basic sites.