ROP duale : un concept innovant pour la polymérisation de carbonates biosourcés à partir de complexes métalliques originaux

Dual ROP : a new concept for the polymerization of carbonates derived from biomas by original metal complexes

• Auteur / Autrice : Pierre Brignou
• Direction : Sophie Guillaume, Jean-François Carpentier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères organométalliques

Polymérisation

Polyesters

Polycarbonates

Résumé

Face à l'appauvrissement des matières premières fossiles et afin de répondre aux préoccupations environnementales actuelles, une attention particulière est accordée de nos jours aux matériaux polymères synthétisés à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables (biomasse). Les polyesters/polycarbonates sont des polymères présentant de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et physiques, qui en font de bons candidats pour des applications biomédicales (par exemple, régénération tissulaire, libération de principes actifs), mais aussi comme substituts aux plastiques de commodité (emballage, films. . . ). Ce projet de recherche consiste en la conception et la synthèse de nouveaux monomères cycliques à sept chaînons méthylés issus de la biomasse. Différents systèmes catalytiques organiques et métallo-organiques ont été étudiés en polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de ces monomères. La régiosélectivité d'ouverture du système catalytique {BDI}ZnN(SiMe3)2/BnOH a été mise en évidence en relation avec la position du substituant sur le carbonate. De nouveaux systèmes métalliques cationiques originaux pour la ROP d'esters cycliques ont été développés et appliqués à un nouveau concept de ROP duale organique/organométallique. Des complexes diaminophénolates de zinc et de magnésium neutres et cationiques se sont avérés efficaces en ROP du lactide (LA) et du carbonate de triméthylène (TMC). Leur utilisation en ROP duale organique/organométallique a permis de valider cette nouvelle approche pouvant être étendue à d'autres esters cycliques/carbonates.

In light of the depletion of fossil feedstocks and to help address the global environment concerns, increasing attention should nowadays be paid to polymeric materials such as polyesters synthesized from monomers derived from readily renewable natural resources (biomass) within green and sustainable chemistry. Synthetic polyesters/polycarbonates are versatile polymers exhibiting good thermo-mechanical and physical properties, which make them leading candidates for, in particular, biomedical applications (e. G. , tissue repair and regeneration, controlled and sustained drug or gene delivery vehicles) but also as recyclable substitutes to plastic commodities (e. G. , packaging, films,…). We have thus designed and synthetized a new class of methylated seven-membered cyclic carbonates derived from the biomass. The ring-opening polymerization (ROP) of these monomers was studied using various organic and metal-organic catalytic systems. The regioselectivity of the {BDI}ZnN(SiMe3)2/BnOH catalytic system has been demonstrated in relation to the position of the substituent on the carbonate. Original metallic systems have been developed for the ROP of cyclic esters and applied to a new concept of dual organic/organometallic ROP concept. Both neutral and cationic diaminophenolates zinc and magnesium complexes were shown to be effective in ROP of lactide (LA) and trimethylene carbonate (TMC). Their successful use in the dual organic/organometallic ROP process has validated this new approach that can be extended to other cyclic esters/carbonates.