Élaboration de nouveaux revêtements prothétiques phosphocalciques par électrodéposition. : caractérisation physico-chimique et structurale

New prosthetic calcium phosphate coatings elaborated by electrodepositon : physico-chemical and structural characterization

• Auteur / Autrice : Richard Drevet
• Direction : Hicham Benhayoune, Jean Michel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 10/06/2011
• Etablissement(s) : Reims
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne ; 2000-2011)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Biomatériaux

Revêtement d'hydroxyapatite

Mots clés libres

Hydroxyapatite

Electrodeposition

Résumé

Ce manuscrit présente un procédé innovant d’élaboration de revêtements prothétiques phosphocalciques : l’électrodéposition. Un protocole original est développé, qui associe l’électrodéposition en mode courant pulsé et l’incorporation de peroxyde d’hydrogène (H2O2)dans la solution électrolytique. Ce protocole permet d’obtenir des revêtements phosphocalciques homogènes et compacts dont la composition chimique est contrôlée. Ils peuvent être constitués d’une hydroxyapatite déficitaire en calcium avec un déficit variable ou d’une hydroxyapatite stoechiométrique. La morphologie des revêtements élaborés est observée par MEB et MEBT, et leur composition chimique est étudiée par microanalyse X et par une méthode normalisée basée sur la DRX, en déterminant le rapport atomique Ca/P caractéristique de ces revêtements. L’étude du comportement en température des échantillons élaborés est présentée afin de déterminer la température optimale de traitement nécessaire pour obtenir une valeur suffisante de l’adhérence du revêtement phosphocalcique sur le substrat métallique. Malgré une limitation de cette température à 550°C lorsque le traitement est réalisé à l’air, la mesure de l’adhérence conduit à une valeur de 16,5 MPa qui répond aux critères normalisés pour les implants chirurgicaux. Par ailleurs, la bioactivité des revêtements élaborés est évaluée en milieu physiologique en étudiant d’une part leur comportement vis-àvis de la corrosion par la représentation de Tafel des courbes de polarisation et par spectroscopie d’impédance électrochimique, et en étudiant d’autre part les réactions de dissolution-précipitation qui interviennent lors d’une immersion prolongée. La formation d’une couche d’apatite osseuse à la surface du revêtement électrodéposé est alors observée.Le protocole d’élaboration développé permet de moduler l’intensité de ces comportements en milieu physiologique. Enfin, la flexibilité de l’électrodéposition est utilisée pour incorporer uniformément dans les revêtements phosphocalciques élaborés du strontium qui est un agent actif dont la cinétique de relargage en milieu physiologique peut être modulée. Une étude structurale de ces nouveaux revêtements permet d’observer que l’incorporation de cet élément modifie la proportion des phases constituant le revêtement après un traitement en température adéquate. La proportion des phases et la répartition uniforme du strontium sont également observées à une échelle submicrométrique par EELS.

This manuscript presents an innovative process to produce prosthetic calcium phosphate coatings: electrodeposition. An original protocol is developed, combining pulsed electrodeposition current mode and the incorporation of hydrogen peroxide (H2O2) into the electrolytic solution. This protocol leads to homogeneous and compact calcium phosphate coatings whose chemical composition is controlled. They may consist of a calcium-deficient hydroxyapatite with a variable deficit or of a stoichiometric hydroxyapatite. The morphology of the coatings is observed by SEM and STEM, and their chemical composition is studied by X-ray microanalysis and by a standardized method based on XRD, determining the characteristic Ca/P atomic ratio of these coatings. The study of the thermal behavior of the elaborated samples is performed in order to determine the optimal treatment temperature to obtain a sufficient value of the calcium phosphate coating adhesion onto the metallic substrate. Despite the limitation of this temperature to 550°C when the treatment is carried out in air, the measurement of the coating adhesion to the substrate leads to a value of 16.5 MPa that corresponds to the standardized criteria for the surgical implants. Furthermore, the bioactivity of the elaborated coatings is evaluated in a physiological environment by studying firstly their corrosion behavior using the Tafel representation of the polarization curves and the electrochemical impedance spectroscopy, and secondly by studying the dissolution precipitation reactions that occur during a prolonged immersion. The formation of a “bonelike” apatite layer on the surface of the electrodeposited coating is then observed. The elaboration protocol developed allows the modulation of these behaviors in physiological medium. Finally, the flexibility of the electrodeposition process is used to uniformly incorporate strontium in the calcium phosphate coating that is an active agent whose release in physiological medium can be modulated. A structural study is performed to observe that the incorporation of this element in the coating modifies the proportion of the phases that compose the coating after a suitable thermal treatment. The phase proportion and the uniform distribution of the strontium are also observed at the submicron scale by EELS.