Études et caractérisations de couches minces de semi-conducteurs nanostructurés dopés et non dopés en vue de leur utilisation pour la dépollution des eaux

Studies and characterization of doped and non-doped of thin layer nanostructured semiconductors for water depollution

• Auteur / Autrice : Tomkouani Kodom
• Direction : Nicolas Alonso-Vante, Gbandi Djaneye-Boundjou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Poitiers en cotutelle avec Université de Lomé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Colorants -- Chimie

Photoélectrochimie

Oxyde de titane

Résumé

Ce présent mémoire a porté sur l'étude et la caractérisation des couches minces de quelques photocatalyseurs non dopés et dopés à l'azote et ou avec le fluor ou le soufre. Les qualités photocatalytiques de l'oxyde de titane sont limitées par sa large bande interdite de 3,2 eV. Le dopage vise une plus grande sensibilisation du matériau obtenu. Il a été réalisé par la méthode hydrothermale en ce qui concerne le dioxyde de titane (P25) (TiO2 et TiO2-N). Le dioxyde de titane a été également synthétisé par la méthode sol gel. Le dopage à l'azote a été réalisé dans les deux cas en utilisant le chlorure d’ammonium comme précurseur d’azote. La synthèse par précipitation d'autres photocatalyseurs (TiOxNyFz) a été également réalisée. Les couches minces sont préparées par la technique d'électrophorèse ou par la technique « doctor blade ». L'analyse par DRX indique que la phase anatase est dominante. La spectroscopie UV-Visible et la spectroscopie d'action montrent une plus importante sensibilisation des matériaux dopés pouvant absorber jusqu’aux environs de 500 nm. L'analyse thermogravimétrique montre une stabilité induite due à la présence de l'azote dans les photocatalyseurs sol gel et la spectroscopie infrarouge indique l’existence de l'azote par la bande de vibration N-H ou N-O à 1431 cm-1. La voltampérométrie et la chronoampérométrie ont été utilisées pour mettre en évidence la photoactivité de ces matériaux. L'augmentation du taux de dopage entraine une diminution du photocourant. Le mécanisme par lequel le dopage induit une sensibilisation dans le domaine visible a été étudié via la spectroscopie d'impédance électrochimique et la variation du potentiel de circuit ouvert sous illumination. Le potentiel de bande plate et la densité de donneurs sont calculés. Le dopage induit un déplacement positif du potentiel de bande plate et une augmentation des densités de donneurs majoritaires. Ainsi, les impuretés créeraient des niveaux énergétiques au dessus de la bande de valence et ces états énergétiques sont responsables de l'absorption des photons de plus faible énergie que 3,2 eV. Cependant ces états énergétiques introduits par les impuretés agissent aussi comme des centres de recombinaison et diminuent le photocourant. La photoactivité de TiO2 (P25), TiO2-N (P25), TiO2 sol gel et de TiO2-xNx-1 sol gel (TiO1,86N0,14) déposés sur acier inoxydable 304L a été étudiée pour la photodégradation des colorants Reactive Black 5 et Reactive Orange 16 dans un réacteur de laboratoire. Sous la lumière UV, les couches de TiO2 (P25) et TiO2-N (P25) d'une part, de TiO2 sol gel et TiO2-xNx-1 sol gel d'autre part, ont des activités similaires. Cependant, dans le domaine visible, les photocatalyseurs dopés permettent mieux une décoloration des colorants et ce comportement confirme les propriétés photoélectrochimiques et physicochimiques rapportées dans ce mémoire de thèse. Le pH et la concentration en peroxyde d'hydrogène du milieu réactionnel ont été étudiés. Pour une concentration de 16,1 µmol/L du colorant le domaine de pH qui s'étend de 2,1 au pH libre de la solution du colorant est assez favorable pour la photooxydation des colorants réactifs utilisés. L'ajout du peroxyde d'hydrogène au mélange réactionnel accélère la vitesse de dégradation des colorants. Enfin, les mesures du potentiel de surface des photocatalyseurs, au cours des tests de photodégradation, ont permis de montrer aussi l'existence d'un décalage positif des potentiels pour les matériaux dopés à l'azote.

This work reports on the study and the characterization of thin layers of titanium dioxide un-doped and doped either with nitrogen and/or with fluorine or sulphur. Titanium dioxide possesses a large band gap 3. 2 eV. The reduction of the optical threshold energy of TiO2 and the consequent possibility of using economical and ecological sunlight instead of UV irradiation in photocatalysis is expected to have tremendous applications. Doping was made by hydrothermal method with regard to titanium dioxide (P25) (TiO2 and TiO2-N). Titanium dioxide was also synthesized by sol gel method. Ammonium chloride was used as nitrogen precursor. The synthesis by precipitation was also used for other photocatalysts (TiOXNyFZ). Thin layers were prepared by electrophoresis or "doctor blade" techniques. X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy analyses demonstrated that both samples were anatase phase. The UV-Visible spectroscopy and action spectra showed that doped materials absorb visible light until 500 nm. Thermal analysis shows that doped nitrogen in TiO2 could prevent phase transition of anatase to rutile and then stabilize the anatase phase. FTIR analysis indicates that some nitrogen atoms in N-doped materials existed in the form of N-H or N-O. The photoelectrochemical studies via voltammetry and chronoamperometry, were used to show the photoactivity of these materials. The increase of doping precursor reduces the photocurrent. The mechanism by which doping induces a shift in the visible spectrum was studied via the electrochemical impedance spectroscopy and the change of the open circuit potential. The flat band potential as well as the density of donors is calculated. Doping induces a positive shift of the flat band potential as well as an increase of majority carriers’ density. This shift means that the impurities would create energy levels close to the valence band and would be responsible of visible light absorption. However, these states also act as recombination centers and decrease the photocurrent. The photoactivity of TiO2 (P25), TiO2-N (P25), TiO2 sol gel and of TiO2-xNx-1 sol gel (TiO1,86N0,14) deposited on stainless steel 304L was studied towards photooxidation of Reactive Black 5 and Reactive Orange 16 as model pollutants using a flow loop reactor equipped with UV lamp (BLB) or visible lamp (Cool Daylight) as sources of light. The dye photooxidation is similar for TiO2 (P25) and TiO2-N (P25), also for TiO2 sol gel and TiO2-xNx-1 sol gel under UV light. However, under visible light, N-doped photocatalyst allows a better photodegradation and this behavior is in agreement with photo-electrochemical and physico-chemical studies. The pH range 2. 1 to 6 is favorable for the photooxidation in our working conditions. In the same way the addition of hydrogen peroxide to the dye solution accelerates the degradation processes. During the photodegradation test, the measurements of the surfaces potential of photocatalysts show also a positive shift for N-doped photocatalyst.