Réactivité des composés organiques volatils avec le radical nitrate : développement d’une relation de type structure réactivité

VOC reactivity with the nitrate radical : development of a structure reactivity relationship

• Auteur / Autrice : Jamila Kerdouci
• Direction : Bénédicte Picquet-Varrault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'Univers et Environnement
• Date : Soutenance le 08/12/2011
• Etablissement(s) : Paris Est
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire interuniversitaire des systèmes atmosphériques (Créteil ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Doussin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bénédicte Picquet-Varrault, Barbara D'anna, Roger Atkinson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Wahid Mellouki, Eric Villenave

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie de la troposphère

Composés organiques volatils

Cinétique chimique

Nitrates

Mots clés libres

Radical nitrate

Étude cinétiques

Composés organiques volatils

Relation stucture réactivité

Gas-phase reaction

Nitrate radical

Volatile organic compounds

Stucture-activity relationship

Kineticss study

Résumé

Durant la nuit, le radical nitrate (NO3) est le principal oxydant troposphérique des composés organiques. La compréhension de l'implication des composés organiques dans les processus de chimie troposphérique exige donc une connaissance des constantes cinétiques de leurs réactions avec le radical NO3. Toutefois, au regard du nombre considérable de composés organiques émis ou formés dans la troposphère, il est difficilement envisageable d'appréhender la réactivité de chaque composé en nous reposant exclusivement sur des études de laboratoire. Celles-ci se doivent d'être complétées par l'usage de méthodes prédictives. Nous avons donc, au cours de ce travail, développé une relation de type structure-réactivité (SAR) qui permet le calcul des constantes de vitesse des réactions des composés organiques avec le radical nitrate. Cette méthode prédictive empirique permet d'estimer la réactivité d'un composé à partir de sa structure moléculaire et a été élaborée à partir de constantes cinétiques expérimentales publiées dans la littérature. De plus, conjointement au développement de cette SAR, les constantes cinétiques des réactions d'aldéhydes et d'éthers insaturés avec le radical nitrate ont été mesurées au laboratoire. Ces études expérimentales ont ainsi contribué à étoffer la base de données cinétiques sur laquelle repose cette SAR afin de permettre son parachèvement. Cette SAR reproduit, à un facteur deux près, plus de 90% des constantes cinétiques des alcènes et des composés aliphatiques oxygénés saturés et insaturés

The nitrate radical (NO3) is the main oxidant of organic compounds in the night-time troposphere. Thus, comprehension of organic compounds involvement in tropospheric chemical processes requires the knowledge of the rate coefficients for their reactions with the nitrate radical. Nevertheless, considering the wide range of organic compounds emitted or formed in the atmosphere, it is difficult to determine the reactivity of each compound only with laboratory studies. Thereby, these experimental studies have to be completed by predictive methods. In this study, a group-additivity method is therefore used to develop a new Structure-Activity Relationship (SAR) which allows prediction of the rate constants for reactions of organic compounds with the NO3 radical. This empirical method is based on the prediction of a rate constant leaning only on the molecular structure of the organic compound. It relies on experimental rate constants available in the literature. Moreover, the rate constants of unsaturated aldehydes and ethers with the nitrate radical have been measured. Thereby, these experimental studies contribute to expend the kinetic database used for the SAR development and allow its improvement. For saturated and unsaturated oxygenated compounds, more than 90% of the rate constants are reproduced within a factor of two