Développement d’oxydes mixtes supportés pour la production solaire d’hydrogène par cycles thermochimiques de dissociation de l’eau

Development of mixed oxides for solar hydrogen production via two-step water-splitting thermochemical cycle

• Auteur / Autrice : Alex Le Gal
• Direction : Gilles Flamant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science pour l’ingénieur. Chimie du solide et matériaux
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Perpignan
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie environnement (Perpignan ; 1999-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie solaire

Synthèse (chimie)

Hydrogène

Résumé

Ce travail de thèse porte sur l’étude et le développement d’oxydes mixtes de type ferrite ou cérine dopée pour la production d’hydrogène par voie solaire. Le procédé thermochimique étudié consiste à réaliser la dissociation de molécules d’eau en deux étapes distinctes. Dans un premier temps l’oxyde métallique est réduit thermiquement en utilisant la chaleur issue du rayonnement solaire concentré puis la seconde étape consiste à faire réagir de la vapeur d’eau avec les matériaux précédemment réduit afin que ceux-ci se ré-oxydent et que de l’hydrogène soit produit. Les familles de matériaux que constituent les ferrites et les cérines permettent de réaliser la première étape en phase solide à une température de 1400°C. Les cycles reposent sur les couples redox Fe3+/Fe2+ et Ce4+/Ce3+. De nouvelles compositions ont été étudiées afin d’optimiser les performances de production d’hydrogène. L’influence de différents paramètres tels que la température, la stœchiométrie ou la morphologie des poudres a été étudiée. Les ferrites de nickel permettent une bonne production d’hydrogène mais une perte de réactivité au cours des cycles est observée suite aux traitements thermiques. Les cérines dopées au zirconium permettent une production d’hydrogène similaire aux ferrites de nickel mais la stabilité thermique des matériaux est meilleure et la réactivité au cours de plusieurs cycles est supérieure aux ferrites (350 µmol/g d’H2 au bout de plusieurs cycles). Des travaux sur la mise en forme des matériaux en les déposant sur des mousses céramiques ont montré quelques limitations telles que la réactivité du support avec l’eau ou la difficulté de réaliser des dépôts conséquents. Un réacteur solaire a été conçu et construit afin d’étudier par la suite les systèmes thermochimiques intégrés dans un procédé et ainsi évaluer la production d’hydrogène par voie solaire en conditions réelles

This PhD-thesis deals with the development of mixed oxides, especially ferrite and doped ceria, for solar hydrogen production. The thermochemical process consists in realizing the water-splitting reaction in two steps. First the metal oxide is thermally reduced using heat generated by concentrated solar energy and then, during the second step, water vapor reacts with the reduced species to re-oxidize it and produce hydrogen. By using ferrites or ceria, the first step is realized in a solid state at a temperature of 1400°C. These cycles are based on Fe3+/Fe2+ and Ce4+/Ce3+ redox pairs. New compositions have been studied to improve the hydrogen production. The influence of different parameters such as temperature, stoichiometry, or powder morphology was investigated. Nickel ferrites allow a high production of hydrogen but a reactivity decrease is observed during cycling caused by thermal treatments. Zirconia-doped ceria permits lower hydrogen production compared to Ni-ferrites but the thermal stability of these materials and the hydrogen production during cycling are better (350 µmol/g of H2 after cycling). Investigations were done on materials shaping by coating ceramic foams and several limitations were observed such as the reactivity of the support with water or the difficulties to coat important quantity of reactive material. A solar reactor was built with the final aim of thermochemical systems integration in a solar process and evaluation of the hydrogen production in real conditions