Synthèse énantiosélective d’1,2 et 1,3-diamines et Développement de réactions multicomposants dans des conditions oxydantes

Enantioselective Synthesis of 1,2 and 1,3-diamines and Development of multicomponent reactions in oxidative conditions

• Auteur / Autrice : Fleur Drouet
• Direction : Jieping Zhu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 16/12/2011
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....) - Institut de Chimie des Substances Naturelles
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marie Beau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jieping Zhu, Jean-Marie Beau, Laurence Grimaud, Jacques Rouden, Géraldine Masson, Frédéric Le Strat
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurence Grimaud, Jacques Rouden

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Phosphorique, Acide

Synthèse asymétrique

Mots clés libres

Réactions multicomposants

Oxydation

Catalyse

Synthèse asymétrique

Diamines

Acides phosphoriques

Énamides

Ènecarbamates

Chimie verte

Multicomponent reactions

Oxidation

Catalysis

Asymmetric synthesis

Diamines

Phosphoric acids

Enamides

Enecarbamates

Green chemistry

Résumé

Ce projet scientifique porte sur le développement de nouvelles voies d’accès à des composés azotés hautement fonctionnalisés en s’adaptant aux principes de chimie verte. Tout d’abord, une réaction d’Ugi quatre composants à partir d’alcools a été étudiée. L’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent comme oxydant en quantités stoechiométriques ou catalytiques a permis de réaliser un processus one-pot oxydation d’alcools/réaction d’Ugi efficace. Par la suite, une nouvelle réaction de Mannich quatre composants, réalisée en présence d’un acide phosphorique dérivé du BINOL, a permis l’accès à des 1,3-diamines énantiopures. La modification de l’électrophile imine par un composé de type diazène a ensuite mené à des précurseurs d’aminocétones ou d’1,2-diamines énantiopures par un procédé alliant catalyse, synthèse asymétrique et utilisation de composés non toxiques.Enfin, dans la continuité des travaux sur la réactivité des énamides, deux nouvelles réactions multicomposants catalysées au fer ont pu être développées. A partir d’énamides, d’un radical libre et de différents nucléophiles, plusieurs dérivés d’aminoalcools ont pu être synthétisés selon des processus propres et sélectifs.

The aim of this study is the development of new access to highly functionalized nitrogen-containing compounds with respect to the green chemistry principles.First, an Ugi four-component reaction from alcohols has been studied. In the presence of hypervalent iodine compounds, used as oxidant and introduced in stoechiometric or catalytic quantites, an efficient one-pot sequence has been developed.Then, a new four-component Mannich reaction using a catalytic amount of BINOL-derived phosphoric acid gave an access to enantioenriched 1,3-diamines from enamides. Changing the electrophilic imine partner to a diazene compound afforded aminoketones or 1,2-diamines precursors in high yields and excellent enantiomeric excess.Finally, two new iron-catalyzed multicomponent reactions of enamides with TEMPO and various nucleophiles provided an efficient synthesis of aminoalcohols derivatives. These domino reactions involving an oxidative process from enamides offered a convenient and economical method to establish two C-O bonds in a single operation.