Préparation de nouveaux aminoalcools chiraux à partir de l'isosorbide : applications en catalyse asymétrique

Synthesis of new class of chiral aminoalcohol ligands derived from isosorbide and thier applications in asymetric catalysis

• Auteur / Autrice : Khanh Duy Huynh
• Direction : Giang Vo-Thanh
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 19/12/2011
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de catalyse moléculaire
• Partenaire(s) de recherche : Institut : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marie Beau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Giang Vo-Thanh, Jean-Marie Beau, Nadège Lubin-Germain, Emmanuel Magnier, Martial Toffano, Yvan Six
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nadège Lubin-Germain, Emmanuel Magnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organométallique

Amino-alcools

Catalyse asymétrique

Mots clés libres

Isosorbide

Catalyse asymétrique

Β-aminoalcool

Réduction asymétrique

Transfert d’hydrogène

Addition asymétrique

Cyanation énantiosélective

Réaction de Strecker

Addition conjuguée

Isosorbide

Asymmetric catalysis

Β-aminoalcohols

Asymmetric transfer hydrogenation

Borane asymmetric reduction

Asymmetric addition

Conjugate addition reaction

Asymmetric cyanation

Strecker asymmetric reaction

Résumé

De nouveaux β-aminoalcools chiraux ont été synthétisés en 3 à 4 étapes avec de bons rendements globaux (19-42%). Ils ont été testés en tant que ligands dans la réaction de réduction de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu’à 91% ont été obtenus avec de bonnes conversions jusqu’à 99%. La réduction asymétrique de cétones aromatique par le borane a été également étudiée. Ces β-aminoalcools se sont montrés actifs mais pas très énantiosélectifs. Ces composés ont également été utilisés en tant que ligands dans la réaction d’addition du diéthylzinc sur des aldéhydes aromatique conduisant aux produits désirés avec de bons rendements (jusqu’à 98%) et de bonnes énantiosélectivités (jusqu’à 80%). En revanche, la réaction d’addition d’autres organométalliques (l’organozincique, le silane, l’étain et le nickel) sur aldéhydes montre de faible énantiosélectivité dans la plupart de cas.Dans la dernière partie de ce travail, un des β-aminoalcools synthétisés a été évalué dans la réaction de cyanation catalytique énantiosélective d’aldimines. Malgré des bonnes conversions obtenues, des faible énantiosélectivités ont été observées.

Chiral β-aminoalcohol compounds were prepared in 3 or 4 steps from isosorbide in good overall yields (19-42%). These compounds were used as ligands in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones giving good enantioselectivities (up to 91% ee) and excellent conversions (up to 99%). The asymmetric reduction of aromatic ketones by borane complexes using these aminoalcohols was also evaluated. Good catalytic activity but low enantioselectivity were observed. Asymmetric addition of diethylzinc to aromatic aldehydes using these β-aminoalcohols was also studied leading to desired products in good yields (up to 98%) and good enantioselectivities (up to 80%). However, no asymmetric induction was observed when using other organometallics (organozinc, silane, nickel, tin).The last part of this work consisted in evaluating one of these β-aminoalcohols in the Titanium-catalyzed asymmetric cyanation of aldimines. Despite good conversions, low enantioselectivities were observed.