Synthèse et utilisation de nouveaux catalyseurs phosphorés à noyau ferrocénophane

New chiral phosphorus derivatives with ferrocenophane scaffolds : synthesis and catalytic behaviour

• Auteur / Autrice : Mathilde Néel
• Direction : Angela Marinetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 28/10/2011
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Institut : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe 37
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Angela Marinetti, Emmanuelle Schulz, Jérôme Blanchet, Eric Manoury, Janine Cossy, Arnaud Voituriez
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jérôme Blanchet, Eric Manoury

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ferrocène

Catalyse

Phosphine

Mots clés libres

Phosphines chirales

Ferrocénophanes

Organocatalyse asymétrique

Réactions de cyclisation [3+2]

Chiral phosphines

Ferrocenophanes

Asymmetric organocatalysis

[3+2] cyclisation reactions

Résumé

La catalyse est par définition l’utilisation d’une quantité sous stœchiométrique d’un composé accélérant une réaction, sans entrer dans son bilan réactionnel. Si le catalyseur est une molécule organique chirale, nous pouvons effectuer des réactions d’organocatalyse asymétrique. D’autre part, si les phosphines trivalentes sont largement employées comme ligands en catalyse organométallique, elles présentent également une réactivité complémentaire aux amines en organocatalyse. Une nouvelle phosphine chirale à noyau ferrocénophane, le FerroPHANE, a été récemment développée et utilisée avec succès au laboratoire. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse portant à la fois sur l’étude de nouveaux processus catalytiques et la synthèse de nouveaux dérivés phosphorés chiraux. Tout d’abord, une réaction de cyclisation [3+2] entre des oléfines et des allénylphosphonates catalysée par le FerroPHANE a été développée (excès énantiomériques compris entre 84 et 91%). Dans un second temps, des groupements aryles ont été introduits sur le noyau ferrocénique du FerroPHANE afin de moduler sa réactivité et son énantiosélectivité. Enfin, une nouvelle famille de phosphoramidites chiraux à noyau ferrocénique a été synthétisée et utilisée dans la synthèse de complexes de platine.

Catalysis is the acceleration of a reaction by addition of a sub-stœchiometric amount of a compound. When catalyst is a chiral organic derivative, it is possible to obtain enantioenriched products by asymmetric organocatalysis. Moreover, if trivalent phosphines have been widely developed as ligand for organometallic catalysis, their reactivity is complementary to amines in organocatalysis. A new planar chiral phosphine with ferrocenophane scaffold was recently developed and successfully used in organocatalysed reactions by our team: FerroPHANE. In this context, we have been interesting both in the development of new enantioselective [3+2] cyclization reactions catalyzed by chiral trivalent phosphines and the development of new chiral phosphorus derivatives with ferrocenophane scaffolds. In a first part, new enantioselective [3+2] cyclization reactions between olefins and allenylphosphonates, catalyzed by FerroPHANE, have been successfully developed (enantiomeric excesses between 84 to 91%). In a second part, to modify the reactivity and the enantioselectivity of this new family of phosphines, aryl groups were introduced on the ferrocenyl scaffold. Finally, a new family of chiral phosphoramidites with ferrocenyl scaffold have been synthesized and applied to the synthesis of chiral platinum complexes.