Preparations selectives de derives du 7-oxanorborna-2,5-diene : utilisation comme formes masquées de composés acetyleniques
Auteur / Autrice : | Nisrine Sultan |
Direction : | Luis Blanco |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 09/09/2011 |
Etablissement(s) : | Paris 11 |
Ecole(s) doctorale(s) : | Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) |
Jury : | Président / Présidente : Michel Thérisod |
Examinateurs / Examinatrices : Luis Blanco, Michel Thérisod, Laurent Micouin, Laurence Hecquet, Anne Gaucher, Sandrine Deloisy | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Micouin, Laurence Hecquet |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
En vue d’effectuer des préparations sélectives de composés hétérocycliques, une étude de la synthèse et de la réactivité de 7-oxanorborna-2,5-diènes portant des groupes électroattracteurs différents sur les positions 2 et 3 a été réalisée. Ces composés sont des formes masquées de composés acétyléniques dissymétriques.Dans un premier temps, nous avons optimisé une nouvelle méthode de synthèse sélective d’acétylènedicarboxylates dissymétriques par mono-transestérification d’acétylènedicarboxylates de dialkyle symétriques avec des alcools en présence de la lipase de Candida rugosa. Cette méthode nous a permis d’obtenir les diesters dissymétriques avec de bons rendements et une haute sélectivité a priori inattendue.Dans un second temps, nous avons développé des synthèses régiosélectives de dérivés de l’acide 7-oxanorborna-2,5-diène-2,3-dicarboxylique selon deux stratégies. Dans une première approche, une réaction de Diels-Alder intramoléculaire entre un furane et un composé acétylénique reliés par une agrafe siliciée a été réalisée, suivie d’une coupure des liaisons Si-C. Cette cycloaddition [4+2] s’effectue uniquement en présence de MeAlCl2 avec des rendements moyens. Dans certains cas, la coupure des liaisons Si-C conduit aux diesters désirés. Dans une deuxième approche, une mono-saponification d’oxanorbornadiène-2,3-dicarboxylates de dialkyle a permis d’accéder régiosélectivement à des monoacides et des réactions de couplage avec des amines ou des alcools ont conduit sélectivement à des dérivés présentant deux groupes électroattracteurs différents.Dans une dernière partie, nous avons effectué la préparation régiosélective de 3-pyrrolines par cycloaddition [2+3] d’un ylure d’azométhine suivie d’une réaction de rétro-Diels-Alder à partir des 7-oxanorbornadiènes comportant deux groupes électroattracteurs différents. La préparation aisée de 3-pyrrolines condensées non décrites dans la littérature a été obtenue par formation inattendue d’un motif succinimide dans le cas des amidoesters.En conclusion, il apparaît que la présence du groupe éthyle en tête de pont des 7-oxanorborna-2,5-diènes semble suffisante pour contrôler la régiosélectivité de ces cycloadditions.