Réactions et cycloisomérisation par activation d'alcynes à l'or : nouvelles avancées et études mécanistiques

Gold-catalyzed cycloisomerization reactions through activation of alkines : new developments and mechanistic studies

• Auteur / Autrice : Antoine Simonneau
• Direction : Max Malacria
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Activation (chimie)

Alcynes

Catalyse

Or

Résumé

L’objectif de ce travail de thèse a été de developer de nouvelles reactions de cycloisomérisations par activation d’alcynes avec des complexes d’or. Nous nous sommes premièrement intéressés aux énynes 1,6 et leur rearrangement direct en allènes par le biais de migration 1,5 d’hydrures ou d’esters. Nous avons atteint ce but avec succès par l’emploi d’énynes substitués par des groupement appropriés en position propargylique. Au long de cette étude, nous avons également observé que les énynes 1,6 à lien oxygéné et substituées par un cyclobutane ou un cyclopentane en position propargylique pouvait cycliser selon une cascade cyclopropanation/extension de cycle. Ce réarrangement a été utilisé comme point de depart de synthèse de macrocyles. Nous nous sommes ensuite tournés vers le développement de nouvelles réactions de cycloisomérisation de diynes en utilisant le réarrangement des esters propargyliques en esters d’allenyle. Nous avons ainsi découvert un nouveau mode de cyclisation comprenant un transfert 1,5 de carbonyle pour donner des dicétones conjuguées. Enfin, nous nous sommes intéressés au mécanisme de cycloisomérisation des énynes 1,6 par catalyse à l’or et plus particulièrement à la participation des acétylures d’or dans cette réaction. Dans ce but, nous avons conduit des analyses en RMN et en spéctrométrie de masse, des calculs de chimie théorique et des expériences en solution. Les informations collectées nous ont permis d’invalider l’hypothèse de leur implication dans le cycle catalytique.