Modélisation des oxydes métalliques hydrogénés : vers une compréhension des mécanismes de réduction

Modelling of hydrogenated metal ixides : towards an understanding of reduction mechanisms

• Auteur / Autrice : Olga Syzgantseva
• Direction : Christian Minot, Monica Calatayud-Antonino
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Clusters (chimie)

Hydrogénation

Réduction (chimie)

Oxydes métalliques

Résumé

Dans cette thèse, nous étudions l’interaction de l’hydrogène avec des oxydes métalliques. L’impact de l’hydrogénation sur leur stabilité, leurs propriétés structurales et électroniques est analysé grâce aux outils de la chimie quantique. Dans la première partie, nous considérons l’hydrogénation des clusters les plus stables de l’oxyde de titane (TiO2)n (n = 1–10), en s’intéressant à la stabilité, à l’état électronique des clusters hydrogénés et aux tendances de la localisation des électrons de réduction. Dans la deuxième partie, nous étudions l’interaction de l’hydrogène avec les surfaces stœchiométriques et réduites de ZrO2 monoclinique. Afin de proposer un modèle de la surface réduite de ZrO2, nous adressons la stabilité et la structure électronique des lacunes d’oxygène superficielles. Ensuite, nous explorons les modes d’adsorption et de dissociation de H2 sur les surfaces stœchiométriques et lacunaires. Par ailleurs, nous utilisons un modèle de cluster ZrO2 pour analyser sa réactivité par rapport à l’hydrogène à l’échelle moléculaire à différents niveaux de calcul (DFT,CCSD(T)). Dans la troisième partie nous modélisons les lacunes d’oxygène dans le cristal massif des oxydes MgO, TiO2, ZrO2, HfO2, Ga2O3, CeO2, CeGaOx pour caractériser leur structure électronique et leurs propriétés d’oxydoréduction. A ces fins, nous explorons les énergies de formation des lacunes d’oxygène ainsi que la position du niveau électronique de défaut dans la structure des bandes et la localisation électronique