Catalyse par des superacides de Lewis pour l'isomérisation d'époxydes, l'acylation d'oléfines et la réaction de Diels-Alder

Isomerization of epoxides, olefins acylation and Diels-Alder reaction catalyzed by Lewis superacids

• Auteur / Autrice : Agnès Hauville
• Direction : Elisabet Duñach-Clinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Nice
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acylation

Alcènes

Isomérisation

Époxydes

Terpènes

Lewis, Acides de

Superacides

Résumé

L’isomérisation d’époxydes, l’acylation d’oléfines et la réaction de Diels-Alder sont des réactions importantes de fonctionnalisation et de transformation de molécules et notamment des dérivés terpéniques. L’objectif de ce travail de thèse a consisté en l’étude de ces réactions par la catalyse avec des triflates et des triflimidures métalliques, plus acides que les acides de Lewis classiques. L’isomérisation d’époxydes par des dérivés de Ti (IV) à conduit à la formation sélective de dérivés carbonylés, avec un taux de catalyseur compris entre 1 et 0,1 mol%. L’acylation catalytique d’oléfines souffre encore, à l’heure actuelle, de mauvaises sélectivités et de taux cataleptiques élevés. A l’aide de Bi(OTf)₃ ou Fe(OTf)₂ à 1 mol%, il a été possible d’acyler des oléfines non activées. Enfin, l’étude spécifique de la réaction de Diels-Alder entre le myrcène et la 3-méthyl-3-pentèn-2-one a conduit à sélectionner Cu(OTf)₂ comme catalyseur de cycloaddition avec un taux catalytique de 5 mol%.

The isomerization of epoxides, the acylation of olefins and the Diels-Alder reaction ar common and useful reactions for the functionnalization and transformation of organic molecules, especially of terpenes derivatives. The purpose of this work deals with the catalysis of these reactions by metal triflates and triflimidates, more acidic than classical Lewis-Acids. The isomerisation of epoxides with Ti(IV) derivatives gives a high selectivity towards carbonyl compounds with a catalytic load of only 0,1 mol%. The catalytic acylation of olefins suffers in the literature from low selectivities and hign catalyst ratios. We were able to acylate non activated olefins with only 1 mol% of Bi(OTf)₃ or Fe(OTf)₂. The study of the specific Diels-Alder reaction between myrcene and the 3-methyl-3-penten-2-one led us to select Cu(OTf)₂ as a cycloaddition catalyst.