Préparation de polyéthylènes portant des fonctions réactives en extrémité de chaînes et leur utilisation en tant qu’agents de couplage pour la conception de matériaux originaux à base de polyéthylène

Functional polyethylene obtained by catalyzed chain growth on magnesium and their use in 1,3-dipolar cyloaddition and hetero Diels-Alder reactions for the design of macromolecular architectures incorporating polyethylene segments

• Auteur / Autrice : Edgar Espinosa Rodriguez
• Direction : Christophe Boisson, Franck D'Agosto
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères
• Date : Soutenance le 01/12/2011
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Eric Drockenmuller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre Lutz, Didier Gigmes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Porphyrines

Copolymères séquencés

Triazoles

Cyclisation (chimie)

Diels-Alder, Réaction de

Mots clés libres

Polyéthylène

Fonctionnalisation

Cyclo-addition

Triazole

Copolymères à blocs

Hétéro Diels-Alder

Porphyrine

Agent de transfert

Polyethylene

Functionalization

Cycloaddition

Triazole

Block copolymers

Hetero Diels-Alder

Porphyrin

Transfer agent

Résumé

Le polyéthylène (PE) est omniprésent dans notre vie de tous les jours et ce principalement car il présente des propriétés thermiques et mécaniques qu’on ne retrouve pas d’autres polymères. Cependant, sa très faible réactivité chimique fait qu’il est difficile de l’incorporer dans des architectures macromoléculaires plus complexes qui pourraient profiter de ses propriétés uniques. La modification de polymères fonctionnels en extrémité de chaîne par des réactions de couplage efficaces est un outil très utilisé pour la conception d’architectures macromoléculaires. Parmi les différentes réactions envisageables, la réaction de cyclo-addition 1,3 dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne est très utilisée dans le domaine de la science des polymères pour lier des polymères entre eux. Une autre méthode performante est le couplage par une réaction d’addition de type hétéro Diels-Alder (HDA) entre un diène et un dithioformate. L’objectif de ce travail de thèse est dans un premier temps d’identifier un système de polymérisation catalytique de l’éthylène qui permette de synthétiser du polyéthylène de masse molaire variable et comportant à une extrémité une fonction réactive. Puis cette extrémité réactive est mise à profit dans des réactions de couplage efficaces comme celles mentionnées plus haut pour la synthèse d’architectures macromoléculaires incorporant des segments de PE

Polyethylene (PE) is a polymer of great importance in our everyday life due to its unique thermal and mechanical properties. However, it suffers from lack of reactivity that prevents to introduce it into more complexed architectures the final properties of which would benefit from these unique features. The modification of end-functionalized polymers through orthogonal and efficient coupling reactions is a powerful and widely used tool for the design of various macromolecular architectures. In today’s polymer science the copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) is the most frequently used « click » reaction. Another efficient coupling method is the hetero Diels-Alder (HDA) reaction between a diene end-functionalized polymer and the electron deficient dithioester end-group of a polymer synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Our first aim was to fin and optimize the best ethylene catalytic polymerization system that would allow to produce PE with different molar masses and end functional groups. In a second step, we tried to introduce polyethylene segments in macromolecular architectures by taking advantage of the best attributes of the aforementioned coupling reactions