Nouveaux carbones mésostructurés comme supports de nanoparticules d’or pour des oxydations sélectives aérobies

New mesostructured carbons as supports of gold nanoparticles for selective aerobic oxidations

• Auteur / Autrice : Fatmé Kerdi
• Direction : Alain Tuel, Valérie Caps
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/09/2011
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Tillement
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Galarneau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Petit, Bénédicte Lebeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimisorption

Silice

Carbone

Nanoparticules d'or

Mots clés libres

Nanoparticules d’or

Silices mésoporeuses

Carbones mésoporeux

Nanocasting

Oxydation aérobie du cyclohexène

Oxydation aérobie du trans-stilbène

Gold nanoparticles

Mesoporous silicas

Mesoporous carbons

Nanocasting

Aerobic oxidation of cyclohexene

Aerobic oxidation of trans-stilbene

Résumé

Des nanoparticules d’or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d’or ont été préalablement formées. La taille des particules d’or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d’or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d’or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d’hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identique.

Highly dispersed gold nanoparticles in ordered mesoporous carbons CMK-3 have been obtained by an original method which consists in replicating mesoporous SBA-15 silicas containing gold nanoparticles. The gold particle size is smaller when the silica surface is functionalized with a thiol (mercaptopropyl graft, MPTMS) (dAu ~ 2 nm) than with an ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). The gold particle size in replicas can be controlled by both the calcination temperature of the silica template and the pyrolysis temperature of the carbon source. Although the carbon replicas are much better dispersed in non polar solvents than the corresponding silica templates, they are less active in the aerobic oxidations of cyclohexene and trans-stilbene in the liquid phase. The best performances in the oxidation of these two molecules have been obtained on replicas pyrolysed at 750°C and containing gold particles with an average size of about 2 nm. The very small particles are unexpectedly less active probably because they are completely coated by carbon, and thus inaccessible. The catalytic performances of our replicas have been compared with those of a Au/CMK-3 catalyst prepared by colloidal deposition onto a preformed mesoporous carbon replica. The results show that our catalysts are much less active than that prepared by colloidal deposition because the majority of particles in our replicas are covered by carbon. The inaccessibility of particles to gases has been confirmed by hydrogen chemisorption on a Pt/CMK-3 catalyst prepared by an identical method.