Intensification du procédé de vaporeformage à travers la réalisation d’un échangeur-réacteur céramique à architecture 3D complexe fonctionnalisé à l’aide de catalyseurs spécifiquement optimisés

Realization of a 3D ceramic heat exchanger-reactor designed to intensify the steam methane reforming process

• Auteur / Autrice : Sébastien Goudalle
• Direction : Thierry Chartier, Fabrice Rossignol
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux Céramiques et traitements de Surface
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique et aéronautique (Poitiers2009-2018)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Science des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface (1998-2011)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques
• Jury : Président / Présidente : Philippe Miele
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christel Laberty-Robert, Christophe Laurent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Stéréolithographie

Méthane

Alumine

Céramique industrielle

Catalyseurs

Mots clés libres

Vaporeformage

Echangeur-réacteur

Résumé

Cette thèse porte sur l’élaboration d’un échangeur-réacteur catalytique à plaques dont l’architecture 3D est optimisée pour la réaction de vaporeformage du méthane. Une étude thermodynamique permet d’établir la stabilité de divers oxydes (Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Al₂TiO₅, MgAl₂O₄) dans les conditions opératoires du vaporeformage. L’alumine est retenue pour des raisonstechnico-économiques comme matériau constitutif du corps de l’échangeur-réacteur. Compte tenu du design complexe de l’échangeur-réacteur, sa fabrication est dissociée en deuxétapes : (i) la fabrication des plaques et (ii) l’assemblage de ces plaques pour constituer des modules élémentaires étanches. Les plaques sont mises en forme par stéréolithographie laser. L’optimisationet la maîtrise du procédé permet la réalisation de plaques de taille semi-industrielle (350x120x1,6 mm³). Ces plaques sont ensuite assemblées pour former un module élémentaire de 5 plaques ensuivant deux voies d’assemblage: (i) à partir de composants en cru et (ii) à partir de composants frittés. Ces deux voies requièrent l’intercalation d’une bande d’alumine obtenue par coulage en bande. La réaction de vaporeformage nécessite ensuite de fonctionnaliser l’échangeur-réacteur à l’aide d’un catalyseur. L’échangeur-réacteur impliquant des temps de contact des réactifs à la surface ducatalyseur très courts (de l’ordre de 100 millisecondes), des catalyseurs Rh/MgAl₂O₄ sont spécifiquement synthétisés à partir d’une méthode inspirée du sol-gel. Nous montrons alors que lamicrostructure ultradivisée de ces catalyseurs est particulièrement stable sous conditions opératoires laissant présager d’excellentes performances.

This work aims to elaborate a ceramic plate heat exchanger-reactor designed to intensify the steam methane reforming (SMR) process. A thermodynamic study first shows that 4 oxides (Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Al₂TiO₅, MgAl₂O₄) are stable in SMR conditions. Alumina is then chosen for the fabrication of the exchanger-reactor body for technicoeconomical reasons. Due to the complex design of the exchanger-reactor, its fabrication is conducted in two stages: (i) the fabrication of the reactor plates and (ii) the joining of plates to get gas-tight elementary modules. A stereolithography process is optimized for the shaping of reactor plates as large as 350x120x1,6 mm³. Theses plates are then joined following two original routes that rely on the intercalation of an alumina tape casted band in between green or sintered plates. An elementary module made of 5 plates is thus fabricated confirming the feasibility. The SMR process requires the functionalization of the exchanger-reactor with catalysts. In an exchanger-reactor, the contact time of reactant molecules on the catalyst is very short (roughly a hundred of milliseconds), so that it requires specifically designed catalysts. Rh/MgAl2O4 catalysts are synthesized in this aim through a route inspired by the sol-gel one. We show that the ultradivided structure of those catalysts in extremely stable in operating conditions which suggests high potential performances.