Post-traitement catalytique des gaz de combustion de moteurs thermiques fonctionnant au gaz naturel

Catalytic post-treatment of natural gas engine exhaust gas

• Auteur / Autrice : Yvan Reneme
• Direction : Pascal Granger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 07/12/2011
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskites

Catalyseurs au rhodium

Catalyseurs au palladium

Automobiles -- Convertisseurs catalytiques

Combustion

Méthane

Moteurs -- Gaz d'échappement

Mots clés libres

Catalyseurs trois voies

Résumé

Ce travail concerne l’étude de catalyseurs à base de métaux nobles pour le post-traitement des gaz de combustion de moteurs fonctionnant au gaz naturel. La stabilité du méthane impose des températures de fonctionnement supérieures à celles d’un catalyseur pour un moteur essence. La conséquence est une désactivation plus rapide associée au frittage et aux changements de composition de surface lorsque Pd et Rh sont associés. Une première partie a permis de cerner l’impact de ces reconstructions sur les propriétés d’adsorption des métaux noble et les mécanismes d’activation du méthane. L’effet bénéfique de l’ajout de Rh au catalyseur Pd/Al2O3 retardant l’agglomération de Pd est observé. Un état oxydé des catalyseurs vieillis semble plus favorable à l’adsorption du méthane. D’autre part, la dispersion de Pd sur Al2O3/CexZr1-xO2 permet d’accroître sa résistance.Ces catalyseurs ont également été étudiés au cours du démarrage à froid la réaction NO/H2 étant prépondérante. Deux approches théorique et expérimentale ont été confrontées permettant de proposer un mécanisme réactionnel où l’étape clé est la dissociation de NO. La réaction compétitive H2/O2 joue un rôle important régulant le taux de recouvrement en hydrogène qui permet d’assister la dissociation de NO sur Rh alors que cet effet bénéfique n’est pas observé sur Pd en raison d’une réaction H2/O2 trop rapide. Le développement de formulations catalytiques alternatives a été entrepris montrant l’intérêt potentiel des perovskites. Une très bonne stabilité, lorsque le palladium est déposé sur la perovskite et un gain d’activité après inclusion dans la structure de la perovskite ont été mis en évidence après vieillissement.

This investigation deals with the development of noble metal based catalysts for after-treatment systems dedicated to natural gas engines. The high stability of methane implies more elevated running temperatures than in the conventional three-way technology. Deactivation proceeds more rapidly related to thermal sintering and changes in surface composition when Pd and Rh are associated. The impact of such reconstruction has been evaluated on the adsorptive properties of noble metals and the mechanism involved in the activation of methane. The beneficial effect due to Rh incorporation to Pd/Al2O3 preventing agglomeration of Pd was observed as well as a greater stabilization of the adsorptive properties after oxidative thermal treatment. Pd deposition on Al2O3/CexZr1-xO2 was found to improve the thermal stability and activity associated with an enhancement of OSC properties.The catalyst behaviour has also been studied during the cold start engine where the NO/H2 reaction predominates. Theoretical and experimental approaches were compared in order to propose a mechanism where the elementary key is dissociation of NO. Competitive H2/O2 reaction plays an important role regulating the hydrogen surface coverage which assists the dissociation on Rh. This beneficial effect disappears on Pd/Al2O3 due to a H2/O2 reaction much faster than the NO/H2. Finally, alternative catalyst formulations were developed based on perovskite. The potential interest of such materials is related to their ability to stabilize the metal dispersion of noble metals and to improve the oxygen storage capacity particularly when Pd is included in the perovskite lattice rather than deposited by impregnation.