Dynamique du réseau cristallin des chalcogénures de plomb

The lattice dynamics of lead chalcogenides

• Auteur / Autrice : Ondrej Kilian
• Direction : Ludger Wirtz, Pavel Veis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Micro et nano technologies, acoustique et télécommunications
• Date : Soutenance le 29/09/2011
• Etablissement(s) : Lille 1 en cotutelle avec Univerzita Komenského (Bratislava)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'ingénieur (Lille)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ferroélectricité

Chaleur spécifique

Nanocristaux semiconducteurs

Phonons

Plomb -- Composés

Chalcogénures

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Mots clés libres

Phonons -- Confinement

Anomalie de Kohn

Résumé

Nous présentons ici les dispersions de phonons calculées de manière Ab-initio pour les trois chalcogénures de plomb PbS, PbSe et PbTe. Les branches acoustiques obtenues sont en très bon accord avec les expériences d'IXS ("Inelastic Neutron Scattering" - spectroscopie par diffraction inélastique de neutrons). La chaleur spécifique calculée concorde elle aussi avec les résultats expérimentaux. Enfin, le minimum particulièrement marqué de la branche optique transverse (TO) en Gamma induit par la quasi-ferroélectricité est reproduit de manière qualitative. Par ailleurs, nous observons dans nos calculs une chute prononcée sur la branche optique longitudinale (LO) en Gamma. Par le passé, cette baisse était associée à l'écrantage du champ électrique (associé au mode LO) par des porteurs libres suite à la présence d'impuretés. Mais nos calculs montrent que cela persiste même dans le cas de cristaux parfaits de chalcogénures de plomb. Nous expliquons cette chute comme une "quasi-Anomalie de Kohn" associée au faible gap électronique au point de haute symétrie L. Nous montrons que ce gap peut être réduit à zéro à la suite d'une compression de 1.8% de la constante de maille du cristal.Dans ce cas, les bandes de conduction et de valence montrent un croisement linéaire, les modes TO et LO en Gamma sont dégénérés, et une Anomalie de Kohn très forte apparaît sur le mode LO. Nos travaux apportent par ailleurs un support théorique pour l'interprétation des spectres Raman en fonction du diamètre des nanocristaux de séléniure de plomb (PbSe). En effet,le pic Raman de premier ordre se situe aux alentours de 136 cm-1 (et le pic de second ordre est situé au double de cette fréquence). Ils se décalent vers le haut avec la réduction du diamètre du nanocristal. Nous interprétons ce comportement inhabituel comme un confinement quantique du phonon optique longitudinal (LO). Cette hypothèse est validée par les calculs ab-initio des phonons de films de PbSe, avec une épaisseur allant jusqu'à 15 couches. Ces calculs tiennent compte des effets causés par l'environnement diélectrique. Le mode LO orienté perpendiculairement aux films est en effet décalé vers le haut en fréquences lorsque l'épaisseur des couches se réduit.Notre travail propose un point de départ à l'investigation du couplage électron-phonon dans le matériau massif et dans les nanocristaux de chalcogénures de plomb. Ceci pourra contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes d'absorption de photons et à l'utilisation de ces matériaux pour les dispositifs d'émission et d'absorption de lumière.

We present ab-initio phonon dispersion relations for the three lead chalcogenides PbS, PbSe, and PbTe. The acoustic branches are in very good agreement with inelastie neutron-seattering data. Also calculations of the specific heat give good agreement with experimental data. The pronounced minimum of the transverse-optical (TO) branch at Gamma due to the near ferroelectricity of the lead chalcogenides is qualitatively reproduced. ln addition, we find a pronounced dip in the longitudinal-optieal (LO) branch at Gamma. This dip was previously explained as the effect of "free carriers" due to the presence of impurities. The calculations demonstrate that it persists also in the case of pure lead chalcogenides. We explain the dip as a "near Kohn anomaly"which is associated with the small electronic band gap at the high-symmetry point L. We show that this band-gap can be reduced to zero upon compression of the crystal lattice constant by 1.8%. In this case, the conduction and valence bands at L display a linear crossing, the TO and LO mode at Gamma are degenerate, and a very pronounced Kohn anomaly in the LO mode occurs. Furthermore, we have given theoretical and computational support for the interpretation of the diameter dependence of the Raman spectra of lead selenide nanocrystals. The first order Raman peak at about 136cm-1 and its second order overtone at twice this wave number move up in energy with decreasing nanocrystal radius. We interpret this anomalous behavior in terms of quantum confinement of the longitudinal optical (LO) phonon. This interpretation is validated by ab-initio calculations of the phonons of PbSe slabs with up to fifteen layers, taking into account the effects of dielectric embedding. The LO mode perpendicular to the slab shifts indeed upwards with decreasing layer thickness. Our work provides the starting point for the investigation of electron-phonon coupling in bulk and nanocrystalline lead chalcogenides, which should help to better understand the photon absorption mechanisms and the use of these materials in light-harvesting and light-emitting devices.