Synthèse et réactivité des complexes rodhium neutres [RhI(CO)2(L)] et anioniques [RL][RhI2(CO)2] (R=H ou Me) comportant des ligands azotés L : étude du mécanisme catalytique de la réaction de carbonylation du méthanol
Auteur / Autrice : | Romain Adcock |
Direction : | Philippe Kalck, Philippe Serp |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Science de la Matière |
Date : | Soutenance le 10/11/2011 |
Etablissement(s) : | Toulouse, INPT |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....) |
Jury : | Examinateurs / Examinatrices : Philippe Kalck, Philippe Serp, Marc Taillefer, Romuald Poteau |
Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Cyrille Hierso, Dieter Vogt |
Mots clés
Résumé
Ce travail est centré sur la synthèse de complexes du rhodium contenant un ligand azoté et leur mise en œuvre dans la réaction catalytique de carbonylation du méthanol en acide acétique. Dans une première partie, nous nous intéressons à la préparation de complexes neutres de formule générale [RhI2(CO)(L)] (L = amines, imidazoles et pyrazoles) et à quelques homologues chlorés. Ces complexes plans carrés manifestent une réactivité directement liée à l’encombrement stérique du ligand azoté L dans la réaction d’addition oxydante de l’iodomethane suivie de la cis-migration du groupement méthyle pour former l’espèce acétyle. Dans une deuxième partie, les complexes précédents ont été engagés dans des essais catalytiques de carbonylation du méthanol dans les conditions du procédé industriel. Comme il s’est avéré que les complexes neutres se transforment en espèce [RhI2(CO)2]- pour laquelle les contre-cations associés sont constitués du ligand azoté protoné ou methylé, nous avons effectué la préparation et la caractérisation des complexes [HNR3][RhI2(CO)2] ou [MeNR3][RhI2(CO)2]. Par IR, RMN et électrochimie, nous nous sommes intéressés aux phénomènes d’appariement d’ions et nous montrons qu’il s’agit dans le meilleur des cas d’interactions hydrogènes. Celles-ci influent la vitesse de la réaction oxydante de CH3I. Dans la dernière partie, nous avons complété une étude, précédemment initiée au laboratoire, sur le mécanisme, qui dans la dernière étape du cycle catalytique permet de passer de l’espèce acétyle [RhI3(COCH3)(CO)2]- à l’espèce active [RhI2(CO)2]- avec production de l’iodure d’acyle. A l’inverse du concept admis d’élimination réductrice de CH3COI suivie de son hydrolyse immédiate en CH3COOH et HI, nous montrons, avec l’appui de calculs théoriques (DFT) qu’en fait un ligand I- est substitué par un ligand acetate pour conduire à l’espèce [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]-. L’élimination réductrice produit alors l’anhydride acétique qui est hydrolysé en CH3COOH régénérant [RhI2(CO)2]-. Un tel mécanisme opère en présence d’ions acetate dans les milieux faiblement hydratés visés par l’industriel.