Influence d’additifs et des conditions de sulfuration sur la structure et l’activité de catalyseurs d’hydrotraitement

Influence of booster agent and the sulfidation conditions on the structure and the activity of hydrotreating catalysts

• Auteur / Autrice : Erwan Le Guludec
• Direction : François Mauger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monoxyde de carbone

Spectroscopie infrarouge

Hydrotraitement

Catalyseurs

Résumé

L’influence de l’utilisation d’additifs et des conditions de sulfuration sur la quantité et la nature des phases sulfures de catalyseurs d’hydrotraitement a été étudiée. La méthodologie utilisée pour cette étude consiste à comparer les activités catalytiques mesurées en hydrodésulfuration du thiophène et en hydrodéazotation de la 2,6-dimethylaniline à la quantification des sites de la phase sulfure réalisée par adsorption de monoxyde de carbone suivie par spectroscopie Infrarouge. Trois additifs ont été étudiés dans des conditions standards de sulfuration : le phosphore, l’éthylène diamine et le 1,5-pentanediol. Ces trois additifs se sont avérés avoir des effets différents : (i) l’ajout de phosphore augmente la quantité de sites sulfures formés sans en modifier l’activité intrinsèque ; (ii) l’utilisation d’éthylène diamine augmente la quantité et surtout l’activité intrinsèque des sites sulfures, (iii) l’ajout de pentanediol conduit à la formation d’une quantité plus élevée en site sulfure et peut selon la formulation du catalyseur influer sur l’activité intrinsèque de ces sites. Concernant le pentanediol, à l’aide d’une nouvelle méthode de suivi de la genèse des phases sulfures basée sur la réactivité du sulfure de carbonyle, il a été montré qu’il permet de ralentir la formation des phases MoS2 et CoMoS ce qui serait à l’origine de son effet bénéfique. Enfin, l’étude de catalyseurs sulfurés dans des conditions industrielles a montré que ce type de sulfuration modifie fortement la nature des phases sulfures et l’activité intrinsèque de des sites actifs.

The influence of additives and sulfidation conditions on the amount and nature of sulfided phases of hydrotreatment catalysts were investigated. The methodology consisted in the comparison of catalytic activities to the quantification of sulfide phases. The catalytic activities were measured in hydrodesulfidation of thiophene and hydrodenitrogenation of the 2,6-dimethylaniline and the amount of sulfide phases were measured by adsorption of carbon monoxide followed by Infrared spectroscopy. Three additives were studied under standard conditions of sulfidation: phosphorus, ethylene diamine and 1,5-pentanediol. These additives leads to different effects: (i) the addition of phosphorus increases the amount of sulfide sites without modification of their intrinsic activity; (ii) that of ethylene diamine increases the amount of sulfide sites and their intrinsic activity; (iii) that of pentanediol leads to the formation of a high amount of sulfide sites and impacts their intrinsic activity according to the formulation of the catalyst. Additionally, a new method of characterization of the sulfide phases genesis based on the reactivity of carbonyl sulfide evidences that pentanediol slows down the formation of MoS2 and CoMoS phases. Finally, the study of industrial condition sulfided catalysts shows that after such a sulfidation, the nature of sulfide sites and their intrinsic activities are strongly different from those obtained after gas phase sulfided catalyst.