RMN de matériaux paramagnétiques : mesures et modélisation

Multinuclear NMR of paramagnetic compounds : measurements and modelling

• Auteur / Autrice : Aurore Castets
• Direction : Dany Carlier-Larregaray, Michel Ménétrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 18/11/2011
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Jury : Président / Présidente : Claude Delmas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dany Carlier-Larregaray, Michel Ménétrier, Régis Gautier, Christian Masquelier, Michaël Deschamps, Florent Boucher
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Régis Gautier, Christian Masquelier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thomas-Fermi, Modèle de

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Phosphates

Piles au lithium

Résonance magnétique nucléaire

Métaux de transition

Mots clés libres

Phosphates de métal de transition

RMN MAS 7Li, 31P, 1H

Calculs ab initio

Batteries au lithium

Contact de Fermi

GGA+U

Transition metal phosphates

MAS NMR 7Li, 31P, 1H

First principles calculations

Lithium battery

Fermi contact

GGA+U

Résumé

Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériaux paramagnétiques d’électrodes positives pour batteries au Li. La RMN du solide permet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismes plus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des phosphates de métaux de transition tels que Li3M2(PO4)3 (M = Fe, V), la famille des tavorites LiMPO4X (M = Fe, Mn; X = OH, F) ou encore les phases homéotypiques MPO4.H2O (M = Fe, Mn, V). Pour tous ces matériaux, caractérisés par RMN du 7Li, 31P et 1H, l’environnement local de ces noyaux a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles. Des calculs ab initio ont été effectués pour reproduir les déplacements de RMN, puis établir des cartes de densité de spin afin d’étayer ou compléter la compréhension de ces mécanismes.

Paramagnetic materials for positive electrodes for Li batteries have been studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can be characterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer of some electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complex mechanisms. We studied a series of transition metal phosphates as Li3M2(PO4)3 (M = Fe, V) with anti-NASICON structure, LiMPO4X (M = Fe, Mn; X = OH, F) belonging to the tavorite family and the homeotypic phases MPO4.H2O (M = Fe, Mn, V). All these materials have been characterized by 7Li, 31P and 1H NMR, and the local environments of these nuclei have been analyzed to propose possible spin transfer mechanisms. First principles DFT calculations have been carried out to, first of all, reproduce the experimental NMR shifts, and then to confirm or complement the understanding of these mechanisms, in particular by plotting spin density maps.