Etude de la réactivité des cycloheptatriènes silylés : synthèse et fonctionnalisation

• Auteur / Autrice : Emeline Girard
• Direction : Yannick Landais, Valérie Desvergnes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 10/11/2011
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Guichard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Guillou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Arnaud Haudrechy, Sandrine Py

Mots clés

Mots clés contrôlés

Désymétrisation (chimie)

Cycloheptatriène

Mots clés libres

Synthèse

Cycloheptatriène silylé

Norcaradiène silylé

Désymétrisation

Aminoheptitol

Mime de sucre

Réarrangement de Kornblum-DeLaMare

Principe de Curtin-Hammett

Synthesis

Silylated cycloheptatriene

Ilylated norcaradiene

Desymetrization

Aminoheptitol

Sugar mimics

Kornnlum-DeLaMare rearrangement

Curtin-Hammett principle

Résumé

Le travail rapporté dans ce manuscrit s'attache à comprendre l'influence des groupements silylés en position C7 sur l'équilibre de valence entre cycloheptatriène (CHT) et norcaradiène (NCD) et sa réactivité afin de développer de nouvelles approches synthétiques. Nous avons ainsi synthétisé 3 nouveaux cycloheptatriènes silylés et réalisé des réactions de cycloaddition [3+2] et [4+2] visant à les désymétriser. Bien qu'une rationalisation complète n'ait pu être établie, ces travaux ont mis en évidence les réactivités complexes des CHT/NCD silylés. Selon les substituants portés par le silicium, des structures cycliques à 7 chainons ou bicycliques à 6 chainons sont rapidement accessibles. De plus, les groupements silylés permettent aussi une bonne discrimination diastéréofaciale. L'utilisation de composés issus de la désymétrisation de cyloheptatriènes silylés pour la synthèse de mimes de sucres constitue un aspect majeur de nos travaux. La réaction de dihydroxylation appliquée aux CHT silylés a conduit à l’obtention de diols qui ont pu être fonctionnalisés pour conduire à trois aminoheptitols originaux. Les endoperoxides issus des réactions de photo-oxygénation ont été désymétrisés par réaction de Kornblum-DeLaMare asymétrique et une étude des différentes fonctionnalisations possibles, notamment par voie radicalaire, a également été réalisée.

This work sets out to understand the influence of the silyl group at the C7 position on the valence equilibrium and reactivity of the cycloheptatriene (CHT) - norcaradiène (NCD) system, and to use this knowledge to develop new synthetic methodologies. Three new cycloheptatrienes have been synthesized and we have undertaken [3+2] and [4+2] cycloaddition reactions with the aim of desymetrizing them. Although a complete rationale could not be established, this study has highlighted the complex reactivities of silylated CHTs/NCDs. Depending on the nature of the silyl group, 7-membered rings or bicyclic 6-membered rings can be rapidly obtained, and the silyl groups also allow diastereofacial discrimination. The application of the desymetrization reaction of silylated cycloheptatrienes to the synthesis of sugar mimics constitutes a major aspect of this work. Dihydroxylation of silylated CHTs has afforded diols which could be functionalized into three novel aminoheptitols. Endoperoxides from photooxygenation have been desymmetrized by an asymmetric Kornblum-DeLaMare reaction, and a study of possible further functionalization (notably by radical processes) has also been carried out.