Corrélations compositions chimiques-structures d’oxydes mixtes (Ce / Zr) à base de Pr4+ / Pr3+ et propriétés de réductibilité

Chemical compositions - structures correlation of mixed oxides (Ce/Zr) with Pr4+/Pr3+ and reducibility properties

• Auteur / Autrice : Jonathan Abel
• Direction : Alain Demourgues, Jérôme Majimel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 19/10/2011
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Claude Delmas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claude Delmas, Werner Paulus, Marco Daturi, Virginie Baca-Bellière, Virginie Harlé, Jean Étourneau, Gille André
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Werner Paulus, Marco Daturi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie analytique

Mesures magnétiques

Structure cristalline (solides)

Oxydes

Composés inorganiques

Mots clés libres

Cérium

Praséodyme

Zirconium

Oxydes mixtes

Structures cristallographique

Diffraction de neutrons

Fluorine

Surstructures

Degré d’oxydation

Mesures magnétiques

Spectroscopie d’absorption X

EELS

Propriétés de réductibilité

ATG

TPR

Cerium

Praseodymium

Zirconium

Mixed oxides

Crystallographic structures

Neutrons diffraction

Fluorite

Superstructures

Oxidation number

Magnetic measurements

X-ray spectroscopy

EELS

Reducibility properties

TGA

TPR

Résumé

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d’oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d’oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l’état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l’état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d’analyses par spectroscopie d’absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d’analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l’objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité.

This work deals with the synthesis and the characterization of Pr1-zCezO2-y and Pr1-xZrxO2-y oxides. Various chemical compositions associated with mixed valence state Pr4+/Pr3+ concomitant to precise oxygen vacancies rate were isolated for compounds in both oxidized and reduced compounds. In the reduced state, different superstructures of the fluorine network were characterized by X-ray and neutrons diffraction. On the basis of magnetic measurements, X-ray absorption spectroscopy (XANES-EXAFS) at Zr K-edge and Pr and Ce LII/III-edges and the thermogravimetric analyses and\or TPR (Temperature Programmed Reduction), evolutions of Pr4+/Pr3+ rates in this series were estimated. Finally, in-situ measurements under reducing atmosphere by neutrons diffraction and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) were realized to correlate chemical compositions- structural features and reducibility properties.