Coupure oxydante de doubles liaisons par le permanganate en solution aqueuse ou sur support solide, application à la synthèse de quelques amidoacides

Oxydative cleavage of double bonds by potassium permanganate, in aqueous solution or on solid support, application to synthesis of some amidoacids

• Auteur / Autrice : Hussein Abboud
• Direction : Mohammed Benazza, Jean-Paul Bonhoure
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie organique. Sucrochimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Amiens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse en phase solide

Acides carboxyliques

Permanganate de potassium

Oxydation

Acides gras insaturés

Résumé

L’oxydation des oléfines en acides carboxyliques correspondants a connu des développements conséquents dans la littérature, relatant la mise au point de nombreux réactifs et conditions d’oxydation. Le challenge de ces travaux de thèse est de réaliser cette oxydation sur des oléfines dérivées d’acides gras dans des conditions simples et acceptables sur le plan environnemental. Nous avons pu utiliser dans le cadre de cette thèse KMnO4 comme agent oxydant dans des conditions douces et écocompatibles, sans solvant organique et en l’absence d’additifs émulsifiants ou agents de transfert de phase habituellement utilisés dans la littérature. Ceci a permis la synthèse dans une première partie d’acides et de diacides carboxyliques issus d’acides gras. Dans une deuxième partie, des amides lipidiques dérivés de l’acide oléique ont été synthétisés sur silice comme support solide sans aucun autre agent de couplage. La réaction d’oxydation subséquente a été réalisée en utilisant KMnO4. Deux types de conditions expérimentales ont été dégagés à l’issue de cette étude : (i) nous avons d’abord montré que dans le cas d’acides gras insaturés transformés sous forme de carboxylates, cette oxydation s’effectuait préférentiellement en milieu aqueux. (ii) dans le cas d’acides gras et d’oléamides neutres, l’aspect environnemental de cette réaction a pu être amélioré en utilisant un support solide et une quantité stoechiométrique d’eau nécessaire au mécanisme d’oxydation. A noter qu’un autre facteur important qui rend cette méthode d’oxydation attractive est que l’isolement des produits d’oxydation par simple précipitation est possible sans recours à d’autres méthodes de purification.

Oxidative cleavage of double bonds in unsaturated compounds has been widely developed, being a good way for synthesis of mono and dicarboxylic acids. Numerous reactants and a great variety of reaction conditions have been related. The aim objective of this thesis works is to perform this oxidation on various unsaturated compounds using an easy and, preferentially, under free solvent methods. We could demonstrate, by these works, that it was possible to use potassium permanganate as an oxidant in mild and eco-friendly conditions, without any organic solvent or additives, like emulsifiers or phase transfer agents. We could, by this way, perform synthesis of mono and dicarboxylic acids, starting from unsaturated fatty acids, or various olefins. In fact, two different synthetic pathways were performed; first one is only dedicated to unsaturated fatty acids, under their alkaline salts form. The second allows direct oxidation of crude fatty acids or olefins. In a second part, fatty amides issued from oleic acid were synthesized, silica gel being used as a solid support without any other coupling agent. These fatty amides were, after, oxidized by potassium permanganate to give, with good yields, interesting amido-acids. Two types of experimental conditions were validated: (i) We first showed that, when unsaturated fatty acids were under form of alkaline salts, it was possible to obtain, with high yields, mono and diacids by a simple oxidation in aqueous phase. (ii) It was also demonstrated that oxidation of unsaturated fatty acids under native form, or converted in amides or esters, or, still, non-volatile olefins, could be performed on solid support by potassium permanganate, with interesting yields and without use of organic solvents. It must be noticed that another attractive parameter of these oxidation methods is that it is possible to separate oxidation products by a simple precipitation, avoiding complex purification methods.