Utilisation des liquides ioniques dans des réactions à économies d'atomes : l'addition de Michael et la cycloaddition 1,3-dipolaire

Use of ionic liquids in atom economy reactions : the Michael addition and the 1,3-dipolar cycloaddition

• Auteur / Autrice : Adeline Seingeot
• Direction : Michel Maffei, Stéphane Anguille
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, chimie du vivant
• Date : Soutenance le 10/11/2011
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Guillen, Gérard Buono
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Maryse Gouygou, David Virieux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels de cuivre

Cyclisation (chimie)

Addition de Michael

Liquides ioniques

Mots clés libres

Liquides ioniques

Cycloaddition 1,3-dipolaire

(triazolylméthyl)vinylphosphonates

CuAAC

Addition de Michael

Ionic liquids

Michael Addition

1,3-dipolar cycloaddition

(triazolylmethyl)vinylphosphonates

CuAAC

Résumé

L'une des préoccupations de la chimie moderne est de développer des procédés éco-compatibles : une tendance consiste à remplacer les solvants organiques par les Liquides Ioniques (LI). Ainsi ces travaux décrivent l'utilisation des LI dans deux réactions à économie d'atomes : l'addition de Michael et la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée (ou non) par un sel de cuivre (CuAAC). La première partie des travaux relate l'emploi de Liquides Ioniques Super-Acides (LISA), connus pour générer une activation électrophile. Une optimisation du LISA a été effectuée sur une réaction-modèle, puis l'application à d'autres électrophiles et nucléophiles a été étudiée. La pureté du LISA influe sur la chimiosélectivité : s’il est partiellement hydrolysé, la réaction d'annélation de Robinson devient prépondérante. La version asymétrique du processus a été abordée, montrant qu'il est possible d'obtenir un excès énantiomérique à partir de dérivés d'acides aminés. La seconde partie de l'étude a permis de mettre au point une synthèse de (triazolylméthyl)vinylphosphonates à partir d'un acétoxyméthylvinylphosphonate selon une procédure monotope reposant sur la cycloaddition 1,3-dipolaire dans différents LI. Nous avons ensuite montré que le LI joue aussi le rôle d'activateur pour cette réaction.

In the context of sustainable chemistry, an alternative to conventional organic solvents is the use of ionic liquids. These works reported here aims to describe the use of ionic liquids (IL) in two atoms economy reactions, namely the Michael addition reaction and 1,3-dipolar cycloaddition catalyzed (or not) by a copper salt (CuAAC). In the first part of the work reports the use of Super-Acid Ionic Liquids (SAIL), which initiate an electrophilic activation. After optimization of SAIL on a reaction model, application to other electrophiles and nucleophiles is discussed. The purity of SAIL affects the chemioselectivity: if the SAIL is partially hydrolyzed, a Robinson annulation predominates. The asymmetric version of the process is investigated, showing that it is possible to carry out an enantioselective reaction with amino acid derived SAIL. The second part of the study deals with setting up an original synthesis of (triazolylmethyl)vinylphosphonate from acetoxymethylvinylphosphonate using a one-pot procedure involving a 1,3-dipolar cycloaddition in different LI. We further showed that the ionic liquid can also act as an activator for this reaction.