Synthèse de nanotubes de carbone remplis et de nanoparticules encapsulées dans des coques de carbone pour applications biomédicales

Synthesis of filled carbon nanotubes and carbon encapsulated nanoparticles for biomedical applications

• Auteur / Autrice : Petar Lukanov
• Direction : Emmanuel Flahaut, Anne-Marie Galibert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la matière
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermothérapie

Cancer

Nanotechnologie

Nanotubes

Mots clés libres

Nanotubes de carbone

Dwnt

Remplissage

Ouverture

Fonctionnalisation

Purification

Nano particules

Hyperthermie

Résumé

Ce travail a été effectué dans le cadre du projet européen Carbio FP6 RTN (www. Carbio. Eu), visant à exploiter le potentiel des DWNT (Double Walled Carbon Nanotubes) multifonctionnels et de nanoparticules métalliques encapsulées pour une application biomédicale, en particulier pour agir en tant que nano-dispositifs magnétiques chauffants pour le traitement du cancer par hyperthermie ou comme nano-véhicules de transport de médicaments. Pour atteindre ces objectifs, les DWNT ont d'abord été synthétisé par CCVD en présence d'un mélange H2-CH4 et de catalyseurs (Mg, Co, Mo). Afin de combler le vide de la cavité des DWNT avec des matériaux magnétiques, les extrémités des tubes doivent être ouverts. L'ouverture des DWNT a été réalisée dans différentes conditions : par voie humide tels que l'oxydation avec HNO3, HNO3/H2SO4, KMnO4 ou K2Cr2O7 ou par voie sèche impliquant l'oxydation à l'air ou le chauffage par micro-ondes. En raison des inconvénients de certaines techniques d'ouverture (échantillon de revêtement des nanotubes par des débris d'oxydation), nous avons développé des méthodes de purification supplémentaires telles que le lavage par la soude, l'oxydation à l'air ou le chauffage par micro-ondes. Le remplissage des DWNT été réalisée en utilisant une seule étape (remplissage lors de l'ouverture des tubes) ou en deux étapes (après l'ouverture) dans des solutions saturées de nitrate ou de chlorure de fer (III), dans des conditions différentes afin d'évaluer l'influence du temps d'agitation, de la concentration et de la température. Des expériences de contrôle de remplissage avec des composés d'uranium ont été réalisées. Une deuxième stratégie que nous avons développée dans ce travail a été la synthèse directe CCVD de nanoparticules de Fe, Co, Co / Fe et Ni encapsulées dans du carbone. Les nanoparticules encapsulées ont été synthétisées avec des mélanges gazeux de H2/CH4 ou N2/CH4, en utilisant différents catalyseurs à base de MgO (solutions solides Mg0. 95Co0. 05O, Mg0. 95Fe0. 05O, Mg0. 95Co0. 025/Fe0. 025O et Mg0. 95Ni0. 05O). Les échantillons obtenus correspondent par exemple à des nanoparticules sphériques et / ou oblongue de Co encapsulé avec une distribution de taille : 6-10 nm (60%) et 11-20 nm (40%). Des nanoparticules encapsulées oblongues ou sphériques ont également été observées avec du Fe et du Co / Fe, avec un diamètre dans la gamme 1-10 nm (80%) et 11-30 nm (20%). Le matériau le plus prometteur pour l'application en hyperthermie a été obtenu avec des nanoparticules de Co qui ont montré la saturation de magnétisation la plus élevée à température ambiante (Ms) et le plus haut taux d'absorption spécifique (SAR).

This work was performed in the framework of the European FP6 RTN CARBIO (www. Carbio. Eu) project, aiming at exploiting the potential of multi- functional DWNT and Carbon encapsulated metal nanoparticles for biomedical application, in particular to act as magnetic nano-heaters(cancer treatment by hyperthermia) or drug - carrier systems. To achieve these goals, DWNT have first been synthesised by catalytic chemical vapour deposition (CCVD) of a H2-CH4 mixture over (Mg, Co, Mo)O catalysts. In order to fill the empty cavity of DWNT with magnetic materials, the tips of the tubes have to be opened. The opening of DWNT was performed in different conditions using wet chemistry routes such as oxidation with HNO3, HNO3/H2SO4, KMnO4 or K2Cr2O7 or dry routes involving air oxidation or microwave heating. Due to drawbacks of some of the opening techniques (sample coating with amorphous oxidation debris), we have developed extra purification methods such as NaOH washing, oxidation in air or microwave heating. The filling of DWNT was performed using one-step (during the opening) or two-step (after the opening) methods in over-saturated iron (III) nitrate or iron (III) chloride solutions, in different conditions in order to assess the influence of stirring time, concentration and temperature. Control experiments of filling with uranium compounds were performed. A second strategy that we have developed in this work was the direct CCVD synthesis of carbon-encapsulated Fe, Co, Co/Fe and Ni nanoparticles. The encapsulated nanoparticles have been synthesized with gaseous mixtures of H2/CH4 or N2/CH4, using different MgO-based catalysts (Mg0. 95Co0. 05O, Mg0. 95Fe0. 05O, Mg0. 95Co0. 025/Fe0. 025O and Mg0. 95Ni0. 05O solid solutions). The obtained samples correspond for example to spherical and/or oblong carbon-encapsulated Co nanoparticles with size distribution 6-10 nm (60%) and 11-20 nm (40%). Oblong or spherical carbon-encapsulated nanoparticles were also observed with Fe and Co/Fe, with diameter within the range 1-10 nm (80%) and 11-30 nm (20%). The most promising material for hyperthermia application was found to be the carbon-encapsulated Co nanoparticles which showed the highest saturation magnetisation at room temperature (Ms) and the highest Specific Absorption Rate (SAR).