Chimie de coordination de complexes ferreux avec des ligands à motifs aminométhyle pyridine substitués, macrocycliques ou non, et réactivité vis-)à-vis du dioxygène

Coordination chemistry of iron complexes with ligands patterned aminomethyl pyridine substituted macrocyclic or not, and reactivity towards doxygen to

• Auteur / Autrice : Amadou Wane
• Direction : Dominique Mandon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Azote -- Composés

Oxygène

Métalloprotéines

Activation (chimie)

Chimie bioinorganique

Oxygène -- Composés

Ligands

Liaisons de coordination

Fer -- Composés

Complexes métalliques

Mots clés libres

Tripodes azotés

Résumé

Ce travail de thèse s’inscrit dans la problématique de l’activation de l’oxygène moléculaire par des complexes moléculaires ferreux en série non-porphyrinique. Une série de ligands tripodes azotés de structure tris(2-pyridylméthyle)amine comportant des substituant de type amide et esters a été préparée. La synthèse d’un nouveau composé macrocyclique à motif aminométhyle pyridine est également décrite. Les complexes dichloro- ou ditriflato- ferreux de tous les ligands synthétisés ont été préparés, et caractérisés par une large gamme de techniques, incluant la spectroscopie d’absorption électronique, la RMN paramagnétique (1H et 19F), des mesures électrochimiques, et le cas échéant, diffraction des rayons X. La réactivité vis-à-vis du dioxygène a été entreprise. Les complexes étudiés s’avèrent être des outils de choix dans l’étude de la régulation de l’activité, puisque nous jouons ici sur le seconde sphère de coordination. Nous démontrons sans ambiguïté que l’étape initiale d’une quelconque réactivité avec le dioxygène implique sa coordination au métal, par un processus dissociatif, au moins dans le cas de complexes coordinativement saturés. Il est très probable qu’une fois coordiné, le dioxygène soit réduit par le centre métallique.

In the present work, we address the question of activation of molecular oxygen by Fe(II) complexes in non-porphyrinic chemistry. A series of nitrogen-containing tripods with the tris(2-pyridylmethyl)amine skeleton has been prepared. Additionally, a new macrocylic ligand containing the aminomethylpyridyl motif has been synthesized. The FeCl2 or Fe(OTf)2 complexes of all newly synthesized ligands have been prepared, and characterized by a broad array of techniques, including UV-visible spectroscopy, 1H and 19F paramagnetic NMR, and when possible, X-ray diffraction. Reactivity studies have been performed. Our complexes turn out to be interesting tools to address the question of the regulation of oxygen-sensitivity, since we play with the second coordination sphere. We unambiguously demonstrate that the initial step in the reaction with molecular oxygen involves the coordination to the metal centre, by a dissociative mechanism, at least within coordinatively saturated metal centres. It is very likely that once coordinated, molecular oxygen is reduced by the metal centre.