Calix[4]arènes fonctionnels pour la chimie verte

Functionalised calix[4]arenes for green chemistry

• Auteur / Autrice : Laure Monnereau
• Direction : Dominique Matt, David Sémeril
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Écologie chimique

Liaisons carbone-carbone

Hydroformylation

Chimie supramoléculaire

Catalyse homogène

Chélates

Calixarènes

Résumé

Le travail présenté dans cette thèse visait à étendre le champ d’applications de ligands calix[4]arèniques. La première partie de ce travail est consacrée à l’utilisation en milieu aqueux ou sans solvant de bis-phosphitecalix[4]arènes hémisphériques. La transposition de réactions catalytiques à ces milieux non usuels permet d’accroître l’activité du catalyseur par rapport à une utilisation en milieu organique classique. Utilisés en hydroformylation d'oléfines, ces ligands conduisent sélectivement à l'aldéhyde linéaire, la régiosélectivité du système étant principalement contrôlée par les propriétés intrinsèques du ligand. De même, la réaction d’hydroaminovinylation des α-oléfines catalysée par du rhodium conduit, en milieu totalement dépourvu de solvant, à des rapports produit linéaire/produit branché très élevés d’énamines/amines (à partir d’amines secondaires) et d’imines (à partir d’amines primaires). Dans les chapitres suivants, des calix[4]arènes portant un groupement PPh2 ou N=PPh2 comme seul groupe fonctionnel ont été testés en couplage croisé catalysé par du palladium et du nickel. Avec les bromures d’aryle, des activités remarquablement élevées ont été obtenues. La capacité de ces ligands à catalyser efficacement les réactions de formation de liaison C-C est liée d’une part à l’encombrement stérique de l'entité calixarényle, mais aussi à l’aptitude de ce fragment à piéger de manière supramoléculaire des entités métal-(π-arène). Ces deux propriétés sont de nature à favoriser la formation d’une espèce mono-ligand M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), l’étape d’addition oxydante devenant alors plus facile à partir d’une telle espèce qu’à partir d’une espèce M(0)L2.

The aim of this work was to extend the scope of catalytic applications of ligands based on a calix[4]arene skeleton. The first part of this work focusses on new applications of hemispherical bis-phosphites calix[4]arenes in the rhodium catalysed hydroformylation of α-olefins, either in aqueous medium or under solvent-free conditions. These particular conditions resulted in enhanced activities compared to tests carried out in toluene. The ligands turned out to efficiently drive reactions towards the formation of linear products. The selectivity of the system is mainly controlled by the intrinsic properties of the ligand, which is able to tightly envelope the catalytic centre. In keeping with these observations, the application of solvent-free conditions to the rhodium-catalysed hydroaminovinylation of α-olefins resulted in high linear/branched ratios of enamines/amines (starting from secondary amines) or imines (starting from primary amines). In the following chapters, calix[4]arenes bearing a PPh2 or a N=PPh2 group as the sole functional group anchored at their upper rim were assessed in palladium or nickel-catalysed cross-coupling reactions. With arylbromides, these monodentate ligands led to remarkably high activities. The high performances probably arise from a combination of the bulkiness of the calixarenyl fragment as well as its ability to temporarely entrap metal-(η6-arene) moieties in a supramolecular fashion. Both properties favour the formation of mono-ligand intermediates M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), from which the following oxidative addition step is facilitated with respect to a step involving M(0)L2 species.