Impact de l’anisotropie structurale de La2NiO4+δ sur des modifications structurales apparaissant à haute température ainsi que la diffusion de l’oxygène

Impact of the structural anisotropy of La2NiO4+δ on high temperature surface modification and diffusion of oxygen

• Auteur / Autrice : Nicolas Gauquelin
• Direction : Michael Schroeder, Werner Paulus
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Rennes 1 en cotutelle avec RWTH Aachen University (Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Échange d'ions

Cristallochimie

Diffusion (physique)

Conduction ionique

Anisotropie

Résumé

La2NiO4+δ a d'abord été étudiée en raison de ses similitudes structurales avec le supraconducteurs à haute température La2CuO4+δ et plus récemment comme matériau prometteur pour cathodes dans les piles à combustible à oxyde solide ainsi qu’en tant que membrane d'échange d'oxygène. Il cristallise dans le type structural en couches K2NiF4 et contient des oxygène en site interstitiel très mobiles dans son état fondamental et est ainsi surstoichiométrique. Au cours de cette thèse, la croissance de pures monocristaux de La2NiO4+δ à l’aide de la méthode du four à image, ils ont été caractérisés par diffraction de neutrons et la méthode de Laue en retour et des morceaux orientés de monocristal dans les directions cristallographiques [100] et [001] ont été préparés. La morphologie de la surface à haute température a été étudiée à l’aide de recuits dans des atmosphères différentes en utilisant différentes techniques de microscopie, la stabilité à haute température étant un paramètre nécessaire en vue d'applications et une modification structurelle vers des phases riches en nickel à T> 1273K fut découverte. La sensibilité de la non-stœchiométrie au refroidissement a été étudiée un nouvel appareil d’échange isotopique 18O-16O permettant la trempe des échantillons avec de l'azote liquide fut développé. Grâce à cet appareil, l'autodiffusion d’oxygène par SIMS dans la gamme 673-873K dans les deux directions cristallographiques a été réalisée. Les effets de la désorientation de la surface de l'échantillon sur la détermination du plus petit coefficient de diffusion ont été reportes et ont révélé la très forte anisotropie (> 5 ordres de grandeur de différence) entre les différents chemins de diffusion. Enfin utilisant HTXRD et des expériences de libération d'oxygène, démonstration fut faite que la diffusion de l'oxygène interstitiel commence à être pertinente à 550-600K et un changement de comportement est observé autour de 700K, où le mécanisme de diffusion peut changer d'interstitiel à interstitialcy.

La2NiO4+δ was first studied due to its structural similarities with the High Temperature superconductor La2CuO4+δ and more recently due to its promise as a cathode material in Solid Oxide Fuel Cells as well as an oxygen exchange membrane. It crystallizes in the K2NiF4 layered structure and accommodates highly mobile oxygen at its ground state and is therefore overstoichiometric. During this thesis, pure single crystals of La2NiO4+δ were successfully grown using the floating-zone method, subsequently characterized using neutron and Laue Backscattering diffraction and oriented pieces of single crystal with [100] and [001] orientation were prepared. The surface morphology behavior after long term exposure to high temperature in different atmospheres was observed using microscopy techniques because stability at high temperature is required for application purposes and it was discovered a structural change to nickel-rich phases at T>1173K. The sensibilitivity of the oxygen non-stoichiometry to cooling was studied and subsequently a new 18O-16O exchange apparatus allowing quenching of the samples using liquid nitrogen was developed. Oxygen self-diffusion was studied using SIMS in the range 673-873K in both [100] and [001] crystallographic directions. The effect of the disorientation of the sample surface on the determination of the slowest diffusion coefficient was discovered and revealed the very strong anisotropy (> 5 orders of magnitude difference) between the different diffusion paths. Finally using HTXRD and oxygen release experiments, it was shown that oxygen diffusion from interstitial oxygen starts to be relevant at 550-600K and a change of behavior is observed around 700K, corresponding to a possible change in the diffusion mechanism from interstitial to intersitialcy.