Étude théorique de propriétés spectroscopiques et d’optique non linéaire de complexes organométalliques

Theoretical study of spectroscopic and non linear optical properties of organometallic complexes

• Auteur / Autrice : Fatima Ibersiene
• Direction : Abdou Boucekkine, Dalila Hammoutène
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Rennes 1 en cotutelle avec Université des Sciences et de la Technologie Houari-Boumediène (Alger)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectres ultraviolets

Photochromisme

Composés organométalliques

Optique non linéaire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Résumé

Nous avons étudié plusieurs séries de molécules, en mettant en œuvre des calculs en Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et en DFT dépendante du temps (TDDFT) en nous intéressant aux propriétés de l'Optique Non Linéaire (ONL) de premier et second ordre, de photochromisme et de luminescence. Des calculs d’hyperpolarisabilité quadratique β ont été réalisés sur des composés octupolaires dérivés de la boroxine. Nous avons mis en évidence des structures présentant un bon compromis entre valeurs élevées de β et transparence dans le visible. Nous avons constaté l'augmentation de l’hyperpolarisabilité cubique γ avec l’énergie de la HOMO dans une série de bis(E-dimesitylborylethenyl) arènes et proposé des structures exaltant cette propriété. L’étude d’une série de complexes 4,4’-bis (X-styryl)-2,2’-bipyridine M(II) dichlorés nous a permis de déterminer leurs états de spin, leurs géométries ainsi que leurs propriétés en ONL quadratique. L’étude d’un ligand photochrome (L) obtenu en fonctionnalisant la 2,2’-bipyridine en position 4, 4’ par un motif R-Phényle – DTE styryl, avec R=H, OMe, NMe2 (DTE = dithiényléthène) conduisant par complexation à des molécules dipolaires et octupolaires de symétrie D3 ou D2d présentant de fortes non-linéarités quadratiques, a été effectuée. β Un bon accord entre les spectres UV-visible théoriques et expérimentaux a été obtenu permettant l’indexation des bandes d’absorption. Le photochromisme du DTE commute effectivement la propriété d’ONL. La complexation avec Zn(II) conduit à une nette augmentation de l’hyperpolarisabilité β. Nous avons mis en évidence un co-ligand conduisant à une exaltation de cette propriété.

We investigated using theoretical tools, namely Density Functional Theory (DFT) and Time Dependent DFT (TDDFT) computations, several series of molecules. We focused our study on photochromic, luminescence and first and second order nonlinear optical (NLO) properties. Thus, quadratic β hyperpolarizability calculations were carried out on boroxine derivatives octupolar species. We highlighted structures exhibiting a good compromise between high βvalues and transparency in the visible region. We noted the increase of cubic γhyperpolarizability with the HOMO energy in a series of bis(E-dimesitylborylethenyl)-substituted arenes and proposed structures which enhance this property. The theoretical study of a series of 4,4′-bis(X-styryl)-2,2′-bipyridine M(II) dichloride complexes enabled us to determine their spin states, geometries and their quadratic NLO properties. The study of a photochromic ligand (L) derived from 4,4’-bis(ethenyl)-2,2’-bipyridine ligand functionalized by R-phenyl and DTE styryl groups with R=H, OMe, NMe2 (DTE = dithienylethene) which should lead by complexation to dipolar and octupolar systems with D3 or D2d symmetry exhibiting strong quadratic hyperpolarizabilities, has been done. A good agreement was obtained between theoretical and experimental UV-visible spectra permitting the assignment of the observed bands. Moreover, the photochromism of DTE commutes NLO βactivity of the ligand and the complexes. Zn(II) complexes exhibit a strong increase of β relatively to the isolated L ligand. We highlighted a co-ligand leading to an enhancement of this property.