Organosilanes et "alcènes lourds" : synthèse par l'activation électrochimique

Organosilanes and "heavy alkenes" : synthesis with electrochemical activation

• Auteur / Autrice : Bilal Nehmeh
• Direction : Viatcheslav Jouikov
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Réactivité (chimie)

Catalyse homogène

Siloxanes

Électrolyse

Voltamétrie

Résumé

Silicon products (Siloxanes, Silicones) have various applications in many domains. Their synthesis as well as the development of new approaches for their preparation is one of the major tasks in organo silicon chemistry. One of the most rapidly developing branches of this chemistry is synthesis and reactivity of the unsaturated compounds of silicon (Si=X with X = Si, C, O …). On the other hand, electrochemical reactions are used in organic synthesis and catalysis as well as in the preparation of silicon compounds (mono-, di-, and polysilanes). New electrochemical methods have been developed for the preparation of new organo silicon products (with Si-Si and Si=Si bond) using different approaches and techniques (CV, organic synthesis and catalysis, preparative electrolysis, EPR, spectroelectrochemistry, CV coupled EPR, NMR, GC-MS). Also new polyfunctionnalized siloxanes with four different functions at Si by the intermediacy of electrogenerated silanone have been developed. A kinetic study has been performed by classical pseudo-first order reaction and using the described model of Nicholson and digital simulation taking into account the diffusion of both-O2-. And substrate-in the reaction layer. For circumventing the high cathodic reduction potential of chlorosilanes, new catalytic methods using organic or organometallic molecules for initiating SN2 coupling reaction (redox mediator) or catalytic coupling (Ni-bipy complex) have been developed. Moreover, electronic properties of pentacoordinated silicon compounds has been studied, using electrochemical methods and EPR. The development of other electrochemical approaches is envisaged.

Les produits à base de silicium tels (siloxanes, silicones) sont d'une grande importance pratique dans différents domaines. Leur synthèse et le développement de nouveaux méthodes synthétiques constitue un des enjeux majeures de la chimie de silicium dont une branche très prometteuse, est la chimie des composés insaturés du silicium (Si=X où X = Si, C, O…). D’un autre coté, les réactions électrochimiques sont utilisés dans la synthèse organique et la catalyse ainsi que pour synthétiser de composés à base de silicium (mono-, di- et même polysilanes). De nouvelles méthodes électrochimiques pour préparer des produits organo-silylés (avec des liaisons Si-Si et S=Si) en utilisant différent approches et techniques (VC, synthèse organique et catalytique, electrosynthèse, RPE, VC couplé au RPE, RMN, GC-MS) ont été développés. En plus, de nouveaux siloxanes polyfonctionnalisés avec 4 fonctions différentes sur le Si ont été préparés par l’intermédiaire de silanone electrogéneré. Aussi, une étude cinétique sur la réaction pseudo-première ordre de l’O2-. Electrogéneré avec différent substrats organosilicique a été performée a travers des simulations digitales et du model décrit par Nicholson. Ainsi que des méthodes catalytiques en utilisant des molécules organiques ou organométalliques pour initier des reactions de couplage de type SN2 (avec les mediateurs redox) ou de couplage catalytique (complexes du Ni-bipy) ont été développées pour contourner le potentiel très cathodique des chlorosilanes. Aussi, les propriétés électroniques des composés silylés pentacoordinés ont été étudiées par voltampérometrie cyclique et RPE. D'autres approches électrochimiques sont également envisageables.