Réactions radicalaires photo initiées de dérivés de la furanone et leur valorisation en synthèse organique

Photo-induced radical reactions of furanone derivatives and their applications to organic synthesis

• Auteur / Autrice : Rabih Jahjah Hussein
• Direction : Norbert Hoffmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Reims

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions d'addition

Transfert d'énergie

Photochimie organique

Mots clés libres

Arrachement d'hydrogène, Synthèse stéréosélective, Additions radicalaires d'amines, Transfert d'électron, C-H activation, Formation d'une liaison C-C sans activation chimique

Résumé

La photochimie occupe une part de plus en plus importante en chimie organique, permettant d’obtenir dans des conditions douces un grand nombre de composés difficilement accessibles par les méthodes classiques. Au cours de ce travail, nous nous somme intéressé à différents aspects de la réactivité photochimique de dérivés de furanone. L’irradiation de furanones fonctionnalisées par le tétrahydropyrane et le glycose en présence de l’acétone comme sensibilisateur conduit par un mécanisme de transfert d’énergie à une réaction radicalaire intramoléculaire régiosélective où l’addition se fait en position α de la furanone. Une étape importante dans ce mécanisme est l’étape d’arrachement d’hydrogène. Une réaction d’épimérisation est mise en évidence au niveau du centre anomérique des composés β-anomères. Ce type de réaction photochimique permet d’accéder de façon contrôlé à des structures hautement fonctionnalisés (une famille de carbasucres). Nous avons réalisé une addition sélective en position α du composé carboxylé α,β-insaturé par un transfert mono-électronique via la formation d’un exciplexe ou d’une paire radicaux d’ions en contact. Le mécanisme de cette réaction est mis en évidence par un marquage au deutérium et la discussion de la régiosélectivité. Ce marquage nous a permis de découvrir l’origine de l’hydrogène additionné en position β de la furanone. Les structures accessibles par cette méthode peuvent avoir des propriétés anti-inflammatoires, analgésiques et antipyrétiques bactéricides et diurétique

Photochemistry plays an increasing role in organic chemistry, as a powerful approach to obtain under mild conditions a large number of compounds inaccessible by conventional methods. During this work, we looked at different aspects of the photochemical reactivity of furanone derivatives. Irradiation of furanones functionalized by tetrahydropyran and glucose in the presence of acetone as sensitizer led by a mechanism of energy transfer to a regioselective intramolecular radical reaction where the addition occurs in α position of the furanone. An important step in this mechanism is the hydrogen abstraction. A reaction of epimerization was shown at the anomeric center of β-anomers molecules. This type of photochemical reaction can be controlled to prepare highly functionalized structures (a family of Carba-Sugars). We have carried out a selective addition at a α-position of α,β-unsaturated carbonyl compound by a single-electron transfer via the formation of an exciplex or radical ion pair in contact. The mechanism of this reaction was revealed by a deuterium-labeling and interpretation of the regioselectivity. The isotopic-labeling allowed us to discover the origin of hydrogen added in β position of a furanone. Structures accessible by this method may have anti-inflammatory, analgesic, antipyretic and diuretic as well as bactericidal activities