Fluoration catalytique du chlorure de trichloroacétyle en présence de fluorure d'hydrogène et de catalyseurs à base d'oxyde de chrome

Catalytic fluorination ot trichloroacetyl chloride in the presence of hydrogen fluoride and chronium oxide based catalysts

• Auteur / Autrice : Thibaut Corre
• Direction : Sylvette Brunet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Magnésium

Catalyseurs au nickel

Zinc

Fluoration

Mots clés libres

Fluoration

Décarbonylation

Chlorure de trichloroacétyle

Perchloroéthylène

Oxyde de chrome

Nickel

Magnésium

Zinc

Résumé

La fluoration du chlorure de trichloroacétyle et du perchloroéthylène a été étudiée en phase gazeuse, à une température comprise entre 300°C et 360°C et en présence de catalyseurs à base d'oxyde de chrome massique ou supporté sur alumine partiellement fluorée. L'effet de l'ajout d'un second métal tel que le zinc, le nickel ou le magnésium aux catalyseurs a été examiné afin d’identifier les sites actifs et ainsi de favoriser la réaction principale de fluoration (par échanges Cl/F) par rapport aux réactions secondaires (décarbonylation du chlorure de trichloroacétyle ou déshydrohalogénation du perchloroéthylène). Seul l'ajout de 20 % molaire en zinc à l'oxyde de chrome massique ou supporté sur alumine partiellement fluorée permet de favoriser la réaction de fluoration par rapport aux réactions secondaires. Cependant, pour la transformation du chlorure de trichloroacétyle, ceci correspond également à une diminution de la sélectivité en produit totalement fluoré (correspondant au dernier échange Cl/F). En effet, la présence de zinc conduit à une diminution de la force acide de Lewis des atomes métalliques de coordinance insaturées (sites actifs), comme mis en évidence par adsorption et thermodésorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge. Ceci démontre clairement que les sites impliqués pour la réaction de fluoration et la réaction de décarbonylation du chlorure de trichloroacétyle sont les mêmes.

The fluorination of trichloroacetyl chloride and perchloroethylene was studied in gas phase, at at temperature ranging from 300°C to 360°C in the presence of unsupported and partially fluorinated alumina supported chromium oxide based catalysts. The modifications of the chromium oxide based catalysts with a second metal such as zinc, nickel or magnesium has been investigated in order to identify the active sites to favor the main fluorination reaction and decrease the secondary reactions such as decarbonylation reaction of trichloroacetyl chloride and dehydrohalogenation reaction of perchloroethyene. Only a mixed chromium-zinc oxide based catalyst with a molar ratio Zn/(Zn+Cr) equal to 0. 2 allows to minimize the secondary reactions. However, for the transformation of trichloroacetyl chloride, it also corresponds to a decrease of the selectivity towards the totally fluorinated intermediate. Indeed, the presence of zinc in a chromium oxide based catalyst leads to a decrease of the Lewis acid strength (characterized by pyridine adsorption followed by infrared) of the unsaturated metallic species which are the active sites. These results demonstrate clearly that the catalytic sites involved for the fluorination and the decarbonylation reactions of trichloroacetyl chloride are the same.