Activité et stabilité de catalyseurs métalliques supportés sur oxydes testés en Oxydation Voie Humide du phénol

Activity and stability of metallic catalysts supported on oxides and tested in Wet Air Oxidation of phenol

• Auteur / Autrice : Sylvain Keav
• Direction : Jacques Barbier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique et analytique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets -- Élimination

Oxydes de cérium

Oxydation

Catalyseurs -- Empoisonnement

Résumé

L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solution.

Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) is a promising process for water treatment which consists in totally oxidizing pollutants under oxygen pressure and at elevated temperature. This thesis aims at studying the activity and the stability of different metallic catalysts tested in the oxidation of phenol. Several powder catalysts constituted by platinum or ruthenium supported on ceria or doped ceria were compared in CWAO of phenol in a batch reactor. At identical dispersion, platinum is always more active than ruthenium. Four main deactivation causes were identified : - the deposition of organic aromatic species, formed by oxidative coupling reactions, is responsible for a temporary loss of activity by blockage of catalytic sites, - the oxidation of metal particles is a reversible phenomenon which is caused by the use of important oxygen pressures, - too severe conditions of reaction can be responsible for a loss of metal and sintering of particles, which leads to a definitive loss of activity. Pelletized and monolithic catalysts were prepared and tested in CWAO of phenol in a Continuous-flow Stirred Tank Reactor. Although active, these catalysts are inappropriate since their mechanical strength is limited. Copper on 13X zeolite catalysts prepared by ion-exchange were tested in a process using oxygen and hydrogen peroxide. A synergistic effect, resulting from a modification of H2O2 decomposition pathway, in the presence of O2, was observed. Nevertheless, activity was mainly due to leached copper species.