Polymérisation radicalaire en phase aqueuse assistée par micro-ondes et ultrasons via un procédé gel : application aux polyacrylamides.

Microwave and ultrasound-assisted radical polymerization in aqueous phase using a gel process : application to polyacrylamides.

• Auteur / Autrice : Julien Rigolini
• Direction : Bruno Grassl
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des polymères
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Micro-ondes

Ultrasons

Polymères hydrosolubles

Polymérisation

Acrylamide

Résumé

Ce travail porte sur la polymérisation radicalaire de l’acrylamide (Am), en phase aqueuse homogène, assistée par les ultrasons (Us) et les micro-ondes (Mw). La polymérisation assistée par Mw dans le cas de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (Nmp) conduit à une polymérisation totale, rapide et contrôlée avec la possibilité d'étendre les structures chimiques. L’effet des micro-ondes sur l’augmentation des vitesses de polymérisation dépend du mode d’irradiation et semble être piloté par la viscosité du milieu réactionnel. Le mode d’irradiation pulsé développe plus d’énergie que le mode dynamique. Dans ce mode pulsé, une forte accélération des polymérisations est démontrée sans perte du caractère contrôlé et vivant de la Nmp de l'Am jusqu'à des conversions totales et cela pour des températures inférieures à la température d’ébullition de l’eau. La polymérisation radicalaire classique de l'Am au travers d’un procédé gel assisté par Us montre qu’il est possible d’obtenir des polymères hydrosolubles présentant des caractéristiques structurales similaires à celles obtenues classiquement avec une faible concentration en monomère par chauffage conventionnel. La thermographie infrarouge à deux dimensions permet d’étudier le front de propagation développé aux cours du procédé. Il est basé sur une polymérisation frontale au cours de laquelle un front localisé de réaction exothermique est produit par couplage de la diffusion thermique et de la cinétique rapide des polymérisations exothermiques. Enfin, la chromatographie d’exclusion stérique micellaire a permis la détermination des masses molaires moyennes et des distributions de masse des polymères associatifs.

This work deals with improving the radical polymerization of acrylamide in homogeneous aqueous phase assisted with ultrasound or microwave technologies. The microwave-assisted nitroxide-mediated radical polymerization led to a fast, controlled and complete polymerization with the possibility of extending the chemical structures. The effect of the microwaves with respect to the acceleration of the polymerization kinetics depends on the mode of irradiation and seems to be controlled by the viscosity of the reaction medium. The pulsed power mode develops more energy than the dynamic mode. In the former, a strong acceleration of the polymerizations is observed without loss of the “living”, controlled polymerization characteristics. This system operates at temperatures lower than the boiling point of water and enables low reaction times. The classical radical polymerization, when performed as an ultrasound-assisted gel process, provides water-soluble polymers with structural characteristics similar to those obtained at low monomer concentration under conventional heating. The method is based on a frontal polymerization in which a localized exothermic reaction zone is produced by the coupling of thermal diffusion and the arrhenius kinetics of the exothermic polymerization. The frontal propagation, observed using 2d-infrared thermography online monitoring, is found to be consistent over the whole volume of the reactor. It is also shown that the use of a nonionic surfactant in the mobile phase, together with light scattering coupled to size exclusion chromatography, provides an accurate determination of macromolecular dimensions of hydrophobically modified water-soluble polymers.