Complexation du protactinium(V) par les acides oxalique et diethylènetriaminepentaacétique
Auteur / Autrice : | Mickaël Mendes |
Direction : | Eric Simoni |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Physique |
Date : | Soutenance en 2010 |
Etablissement(s) : | Paris 11 |
Partenaire(s) de recherche : | autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Le comportement du protactinium au degré d'oxydation 5 en solution aqueuse a été étudié en présence de deux ligands organiques : l'acide oxalique et le DTPA ; selon une double approche : structurale, à l'aide des techniques de Spectroscopie d'Absorption des rayons X (SAX) et d'Electrophorèse Capillaire (EC-ICP-MS), complétée par des calculs de type DFT, et thermodynamique par la technique d'extraction par solvant. Pa(V) forme avec l'acide oxalique un complexe limite d'ordre 3 dans lequel la présence de la liaison courte mono-oxo a été mise en évidence grâce à l'analyse des spectres XANES et EXAFS. La charge (-3) de ce complexe a été déduite de mesures d'électrophorèse capillaire couplée ICP-MS. La structure optimisée du complexe limite se caractérise par une coordination bidentate des trois oxalates. Avec le DTPA, les expériences d'EC-ICP-MS ont clairement montré la formation d'un complexe neutre ; d'après les expériences d'extraction par solvant, il s'agit d'un complexe (1 :1), pouvant correspondre à Pa(DTPA). L'arrangement le plus stable, issu de calculs de type DFT, montre que la coordination du protactinium est assurée par l'ensemble des atomes donneurs de la molécule de DTPA : les 3 atomes d'azote et les 5 atomes d'oxygène de chacune des fonctions carboxyliques. Les constantes de formation des complexes oxalates de Pa(V) et du complexe Pa(DTPA) ont été déterminées à partir de l'analyse des variations du coefficient de partage D de Pa(V) en fonction de la concentration de ligand pour différentes valeurs de température et de force ionique. Dans les deux cas, les équilibres de formation des complexes sont gouvernés par l'entropie.