Mécanisme de formation de complexes de césium : Norbadione A, Dérivés et Calixarènes

Mechanism of complex formation with Cesium : Norbadione A, Derivatives and Calixarenes

• Auteur / Autrice : Alexandre Korovitch
• Direction : Jean-Michel El Hage Chahine, Nguyêt-Thanh Ha-Duong
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Paris 7

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calixarènes

Césium

Métaux lourds

Cinétique chimique

Thermodynamique

Résumé

Le 26 avril 1986, l'accident de Tchernobyl conduit à l'accumulation de ¹³⁷Cs radioactif dans les sols et végétations d'une grande partie de l'Europe. La demi-vie de cet isotope (30 ans) peut expliquer son impact négatif sur la santé. Une part importante de ¹³⁷Cs est complexé par la Norbadione A (NbA) un des pigments principaux du champignon Bolet Bai. Ce travail est consacré à l'analyse des mécanismes de complexation de Cs⁺ par NbA. Il a nécessité l'utilisation des techniques de la cinétique rapide (écoulement interrompu et saut de température). Le problème principal de cette analyse repose sur la difficulté à détecter spectrophotométriquement ces complexes. Pour contourner ce handicap, nous avons utilisé deux sondes fluorescentes de la famille des calix[4]arènes sélectives du Cs⁺. Les calixarènes étudiés ont un comportement particulier qui diffère de celui qui était déjà connu pour les complexes du Cs⁺ avec les éthers couronnes : l'inclusion de Cs⁺ n'est plus contrôlée par la diffusion mais par une étape monomoléculaire lente (quelques ms), attribuée à un changement de conformation de la cavité d'inclusion, qui précède la réaction, rapide, de complexation du métal. Nous avons établi les mécanismes de la formation des complexes entre NbA et Cs⁺ et déterminé les constantes cinétiques et thermodynamiques de leur formation en milieu EtOH et aquo-organique (K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³). Nous avons montré qu'un mono et un bicomplexe de Cs+ se forment avec les énolates et les carboxylates dans ces mêmes milieux. L'affinité de NbA pour Cs+ est importante et peut provenir de la relative flexibilité des deux bras pulviniques qui mimeraient une pseudo-cavité d'inclusion.

During the Chernobyl disaster in 1986, a cloud of several radioactive isotopes, including Cs was released into the environment. The half-life of ¹³⁷Cs is 30 years. A substantial part of the ¹³⁷Cs was complexed by Norbadione A (NbA) and accumulated in the bay boletus mushroom. This led to contaminations of game meat and people all over Europe. We used the methods and techniques of chemical relaxation (stopped-flow and T-jump) to establish the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺. One of the major problems encountered with NbA is the diffîculty in detecting the Cs⁺ complex by spectrophotometric techniques. To overturn this obstacle, we used two Cs⁺-selective fluorescent calix[4]arene probes. Complex formation between Cs⁺ and the two calixarenes is slower than expected (few ms). This can be related to the rigid structure, the steric effect and other factors which lead to the necessity of the calixarene cavity to adapt its size and conformation to the large Cs⁺ alkali cation. We determined the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺ and measured the implicated kinetics and thermodynamics constants in alcohol and aquo-alcoholic mixtures. NbA forais strong complexes with Cs+ ((K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³, in ethanol). Complex formation occurs with the two enolates and the two carboxylates of NbA. This affïnity for Cs⁺ can be related to the flexibility of the two pulvinic acids, allowing them to adopt an inclusion cavity conformation.