Raman/IR study of the variability of proteic fibres : relationship between local structure, treatments and (nano)mechanical properties of silk fibres and films

• Auteur / Autrice : Hung Manh Dinh
• Direction : Philippe Colomban
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique et chimie analytique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microstructure (physique)

Propriétés mécaniques

Soie

Scléroprotéines

Résumé

La variabilité des propriétés mécaniques des fibres naturelles limite leur usage alors que le renchérissement inévitable des produits synthétiques issus du pétrole incite à utiliser les produits naturels ou bio-sourcés. Aussi, à coté des efforts de sélection génétiques et du contrôle des élevages produisant de la soie, l’obtention de produits régénérés et la recherche des moyens de contrôle des variabilités intrinsèques et extrinsèques reçoivent une attention grandissante. Ce travail par une analyse combinée par calorimétrie, absorption IR et diffusion Raman tente d’établir les corrélations entre propriétés mécaniques en tension uniaxiale de fibres et baves de soie (Bombyx mori, Nephila madagascarensis, Gonometa, Antarea,…) et structure locale, âge, traitement (eau, température, acide, base). L’analyse depuis les précurseurs de fibroïne dans la glande jusqu’aux fibres de fils textiles en passant par des fibres prélevées in vivo et l’étude de films de soie régénéré montre cinq comportements qui sont identifiés et corrélés aux changements structuraux (transition et dépliement des chaînes hélicoïdales), des interactions avec l’eau à la lumière de l’analyse des modes Amide I & II, des modes de « réseau » de basse énergie (<200 cm-1) et du mode N-H et de leur décalage Raman sous contrainte ou allongement uniaxial contrôlé. Le passage de la soie d’un état hydrophobe à hydrophile dans la zone de la filière permet le dépliement des pelotes et l’établissement de couplages entre les macromolécules de fibroïne pour la formation du filament de soie. Une parfaite corrélation entre le comportement nanomécanique à l’échelle des liaisons chimiques (seuil élastique, transition…) et macroscopique est observé comme dans les autres fibres polyamides (kératine, PA66,. . ). L’analyse Raman permet de bien différentier les propriétés d’axialité (polarisation) de celles d’ordre (cristallinité) aussi bien dans les fibres naturelles que les films de soie régénérée

Variability of mechanical properties of natural fibres limits their use even though the inevitable inflation of petroleum-based synthetic products creates an incentive to use natural or bio-sourced products. Therefore, alongside the efforts of genetic selection and control of producing silk, obtaining regenerated products and finding ways to control intrinsic and extrinsic variability have received an increasing attention. By a combined of tensile micro-mechanics, DSC analysis, IR absorption and Raman scattering, this work tries to establish correlations between the uniaxial tensile mechanical properties of silk fibres and baves (Bombyx mori, Nephila madagascarensis, Gonometa, Antheraea,. . . ) and local structure, age, treatment (water, temperature, acid, base). The analysis from the precursors of fibroin in the gland to the textile fibres as well as study on the in vivo hand-spun fibres and the regenerated silk films allows to distinguish five behaviours that are identified and correlated to the structural changes (transition and unfolding of helical chains), to the interactions with water in the light of the analysis of Amide I and II modes, low energy (<200 cm􀀀1) \lattice'' and _N-H modes and their Raman shift under applied controlled stress or strain. The transition from hydrophobic state to hydrophilic state before the spinneret explains the unfolding of the helices and the establishing linkages between fibroin macromolecules for the formation of silk fibre. A perfect relationship between the nano-mechanical behaviour (elastic regime, transition regime,. . . ) at the scale of chemical bonds and macroscopic is observed as in other polyamide fibres (keratin, PA66,. . . ). Raman analysis can differentiate the axiality properties (polarization) of the order domains (crystallinity) in both natural fibres and regenerated silk films