Reactivity of N-heterocyclic carbenes boranes complexes (NHC-Boranes)

Réactivité des complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes)

• Auteur / Autrice : Malika Makhlouf Brahmi
• Direction : Louis Fensterbank
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radicaux (chimie)

Boranes

Carbènes

Résumé

Les complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes) sont de nouvelles structures dont l’application en synthèse n’a pas été explorée. Notre but a été de nous intéresser à la réactivité de ces dérivés en étudiant l’influence de la complexation du ligand NHC sur l’atome de bore. Le premier aspect de cette recherche consistait à utiliser les complexes NHC-boranes comme nouveaux médiateurs radicalaires. Les calculs théoriques ont montré que la valeur de la BDE de liaison B-H de ces complexes était suffisamment faible pour pouvoir les utiliser comme réducteurs radicalaires dans la réaction de désoxygénation de Barton-McCombie. Ainsi, nous avons pu réaliser la réduction de divers xanthates secondaires avec des rendements satisfaisants. Nous avons ensuite montré que les complexes NHC-boranes pouvaient se comporter comme des réducteurs ioniques en réduisant des halogénures et de triflates aromatiques catalysées par le palladium. Par ailleurs, nous avons étendu le champ d’application de ces complexes aux couplages C C. Les NHC-boranes substitués sont donc de nouveaux partenaires pour la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura. Pour finir, grâce à une nouvelle réactivité, il est possible de synthétiser des complexes NHC-boranes fluorés en générant un cation borénium stabilisé par un ligand NHC.

N-heterocyclic carbenes boranes (NHC-Boranes) complexes are novel structures whose reactivity —especially organic— has not been explored. Our goal was to investigate the influence of the NHC complexation on the reactivity at the boron atom. We focused first on radical reactions. Computational studies showed that the values of the B-H BDE of these complexes are low enough to use them as radical hydrogen donors in the Barton-McCombie deoxygenation of xanthates. We thus reported that two NHC-BH3 complexes reduce different secondary xanthates in acceptable yields under the Barton-McCombie conditions. Then, we found that palladium could mediate the reduction of a variety of aryl halides and triflates by using NHC-boranes complexes as an hydride donors. In addition, we found that, by changing the borane, palladium could catalyze sp2–sp2 and sp2–sp3 C–C couplings in good to excellent yields. NHC-boranes complexes are hence a family of new boron partners for Suzuki-Miyaura couplings. Finally, we discovered a new reactivity by generating a borenium cation stabilized by the NHC ligand. This reactivity allows us to synthesize fluorinated NHC-boranes complexes.