Réactivité de nouveaux partenaires insaturés dans les réactions de cycloaddition [2+2+2] catalysées par des complexes du cobalt

Reactivity of new unsaturated partners in cobalt-mediated [2+2+2]cycloadditions

• Auteur / Autrice : Laura Iannazzo
• Direction : Corinne Aubert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dérivés

Alcynes

Composés

Cobalt

Cyclisation (chimie)

Résumé

Ce travail de thèse est consacré à la recherche de nouveaux partenaires insaturés pour des réactions de cycloaddition [2+2+2] catalysées par des complexes du cobalt. Nous avons tout d’abord étudié le comportement d’alcynylboronates dérivant du pinacol par le biais de cyclisations inter- et intramoléculaires. Les cycloadduits borylés ainsi obtenus ont par la suite été soumis à des conditions de couplage de type Suzuki-Miyaura conduisant à une nouvelle famille de composés polyaromatiques. Nous avons également mis au point une méthode efficace pour la synthèse d’un alcynylnaphtaloboramide avant d’étudier sa réactivité lors de réactions de cocylisation [2+2+2] en présence de diynes par catalyse au rhodium. L’étude de la réactivité d’autres alcynylboronate de type organotrifluoroborate de potassium ou acide N-méthylimidodiacétique a également été traitée. Le développement d’une nouvelle voie d’accès à des dérivés halogénés bicycliques à partir de diynes correspondant via cycloaddition [2+2+2] cobalta-catalysée a ensuite été examiné. L’utilisation d’un nouveau catalyseur de cobalt stable à l’air permet de s’affranchir des problèmes d’addition oxydante liée à l’utilisation d’halogénures d’alcynes afin d’obtenir les cycloadduits halogénés désirés. Finalement, nous avons découvert une nouvelle opportunité pour générer des 1,3,5-hexatriènes par activation de liaisons C–H en présence de diynes (ou alcynes) et du tert-butyle vinyle éther via l’utilisation de CpCo(C2H4)2. Alors que ces composés sont traditionnellement observés comme sous-produits au cours de la réaction de cycloaddition [2+2+2] entre deux alcynes et un alcène, il est possible, dans nos conditions, de former majoritairement le produit linéaire en utilisant des vinyles éthers. La réactivité des éthers vinyliques peut être inversée en utilisant le CpCo(CO)dmfu sous conditions micro-ondes et les benzènes bicycliques désirés peuvent alors être isolé. Dans ce cas, les éthers d’énols apparaissent comme des équivalents d’acétylène beaucoup plus simples à manipuler.