Contribution à la modélisation des interactions entre le cation césium et les acides fulviques

Contribution to the modeling of interactions between cesium cation and fulvic acids

• Auteur / Autrice : Charly Mayeux
• Direction : Jean-François Gal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Nice
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Césium

Théorie de la fonctionnelle de densité

Spectrométrie de masse

Cinétique chimique

Acides fulviques

Résumé

Dans les sols, les substances humiques jouent un rôle important dans la mobilité et la rétention des métaux, en particulier les radio-isotopes issus des retombées des essais nucléaires atmosphériques et de l’accident de Tchernobyl. Ces substances sont constituées d’un squelette aromatique et/ou aliphatique substitué par des fonctions hydroxyles et acides carboxyliques. Ces fonctions, complexantes des cations métalliques, peuvent être modélisées par des molécules d’acides carboxyliques aromatiques ou aliphatiques. Ce travail a porté sur les interactions entre des modèles d’acides fulviques et le cation césium. Les agrégats formés entre le cation césium et les acides carboxyliques sont caractérisés par des approches théoriques (théorie de la fonctionnelle de densité, DFT) et expérimentales (spectrométrie de masse). L’approche par spectrométrie de masse repose sur la dissociation induite par collision (CID) s’agrégats contenant Cs+, produits dans une source d’ionisation par électro-nébulisation (ESI). Nous avons utilisé la méthode cinétique pour obtenir des informations énergétiques sur les interactions entre Cs+ et des systèmes modèles : les sels [Cs+A-] et les monoanions « nus » A-. Les calculs DFT ont fourni des informations structurales et énergétiques à l’interprétation et à l’étalonnage des données expérimentales. Les interactions [Cs+A-]/Cs+. Les réactions de décarboxylation de polyacides (maloniques et aconitiques), observées par CID, ont été étudiées afin de mettre en évidence l’effet de la coordination par le cation césium.

In soils, humic substances play an essential role in the mobility and the retention of metals, in particular the radioisotopes emitted in the fallout of Chernobyl accident and atmospheric nuclear tests. These substances are constituted of an aromatic and/or aliphatic structure substituted by hydroxyl and carboxylic acid functions. These functions, which complex metal cations, can be modelled by aromatic and aliphatic carbolxylic acids. This work focused on the interactions between models of fulvic acids and the cesium cation. The characterization of clusters, formed between cesium cation and carboxylic acids, has been studied by theoretical (DFT) and experimental (mass spectrometry) approaches. The mass spectrometry study is based on collision induced dissociation (CID) of clusters containing Cs+, formed by electrospray ionization (ESI). We applied the cooks kinetic method for obtaining quantitative information on the interaction between Cs+ and model systems : the salts [Cs+A-] and the “naked” monoanions A-. DFT calculations provided the complementary structural and energetic information required for the interpretation and calibration of the experimental data. The interaction [CS+A-]/Cs+ are stronger for salts of polyacids than for salts of monoacids. The opposite is observed for the A-/Cs+ interactions. Decarboxylation reactions, which we observed during the application of the kinetic method, havebenn studied to highlight the effect of cesium coordination on the decarboxylation of malonic and aconitic acids.