Contribution à l'étude du vieillissement de supercondensateurs à électrolyte organique à base de carbones activés

Ageing mechanisms in supercapacitors based on activated carbon electrodes and organic electrolyte

• Auteur / Autrice : Johann Lejosne
• Direction : Guy Furdin, Jean-François Marêché
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/02/2010
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : UMR 7198 Chimie et physique des solides et des surfaces
• Jury : Président / Présidente : Pierre Mutzenhardt
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guy Furdin, Jean-François Marêché, Pierre Mutzenhardt, Roland Pellenq, Laurent Duclaux, Philippe Azaïs
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Roland Pellenq, Laurent Duclaux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Condensateurs électriques

Mots clés libres

Condensateur électrique

Carbone activé

Vieillissement

Résumé

Les supercapacités à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une densité de puissance très supérieures aux batteries. Ces systèmes énergétiques rechargeables sont particulièrement adaptés pour toutes les applications qui requièrent une forte puissance pendant des temps de l'ordre de quelques secondes. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse a été de déterminer les origines physico-chimiques du vieillissement et de proposer des solutions. Pour cela, une série de supercondensateurs a été élaborée et vieillie artificiellement par l'application de contraintes électrochimiques et thermiques. Des analyses des gaz, par spectrométrie de masse, et spectroscopie IR et Raman, présents lors du fonctionnement de l'élément, ont permis d'interpréter les origines de la dégradation des éléments. De plus, des mesures électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédances complexes, ainsi que la modélisation des spectres obtenus en terme de circuits équivalents, ont permis de formuler des hypothèses sur le processus de dégradation. Celles-ci ont été validées par une étude des paramètres physicochimiques des différents constituants internes : (i) par adsorption de gaz (ii) par analyse chimique élémentaire, (iii) par analyses thermiques et (iv) par résonance magnétique nucléaire. Enfin, une confrontation avec des données bibliographiques (brevets) a permis de suggérer et de tester d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération afin d'améliorer la durée de vie de ces dispositifs électrochimiques.

The energy which is stored in electrochemical capacitors is proportional to the square of voltage. Consequently, the most attractive supercapacitors are those which operate in organic electrolyte medium, with an electrolyte potential window which theoretically can easily reach more than 3 V. However, even using lower values of voltage, there is a remarkable fading of the electrochemical characteristics with operating time, that is mainly characterized by capacitance loss and resistance increase. This work was understand ageing mechanisms of supercapacitor using activated carbon electrode with TEABF4 1M in acetonitrile as electrolyte. An experimental device was conceived to analyse gases formed at various ageing time using characterizations such as mass spectrometry, Raman spectroscopy and FTIR. Moreover, electrochemical measurements carried out by complex impedance spectroscopy and modeling of the spectra obtained in terms of equivalent circuits, helped make assumptions about the degradation process. These have been validated by a study of various physicochemical parameters of internal components: (i) by gas adsorption (ii) by elementary chemical analysis, (iii) by thermal analysis and (iv) by nuclear magnetic resonance. Finally, a comparison with bibliographic data (patents) allowed to suggest and test other secondary factors that should be taken into account to improve the shelf life of these electrochemical devices.