Électrodes négatives pour batteries Li-ion à base de FeSn2 : performances, Mécanismes et Vieillissement.

Negatives electrodes feSn2 based for Li-ion Batteries : performances mechanisms and aging.

• Auteur / Autrice : Mohamad Chamas
• Direction : Pierre-Emmanuel Lippens
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 16/12/2010
• Etablissement(s) : Montpellier 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Jumas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-Emmanuel Lippens, Stefania Panero, Danielle Gonbeau, Josette Olivier-Fourcade
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre Bonville, Dominique Larcher

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes

Spectroscopie Mössbauer

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Batteries

FeSn2

Vieillissement

Performances

Impendance

Mossbauer

Résumé

Comme dispositif de stockage de l'énergie, les batteries Li-ion possèdent de nombreux avantages et en particulier une densité d'énergie élevée. Toutefois, la recherche de nouveaux matériaux d'électrode reste nécessaire pour améliorer les performances. Ce travail concerne les matériaux d'électrode négative avec pour objectif l'augmentation de leur capacité. Dans ce but nous nous sommes intéressés à un composé intermétallique à base d'étain : FeSn2. Nous avons effectué la synthèse de ce matériau par différents procédés afin d'obtenir des microparticules et un matériau nanostructuré. L'étude des mécanismes électrochimiques a montré que pour ces deux types de matériaux la première décharge constituait une étape essentielle de restructuration de l'électrode aboutissant à la formation in situ d'un nanocomposite Fe/Li7Sn2. Le suivi quantitatif de la réaction de conversion, responsable de cette transformation, a été effectué par spectrométrie Mössbauer in situ et operando grâce à une nouvelle cellule électrochimique que nous avons développée. D'autres techniques ont été utilisées : DRX et spectrométrie d'impédance in situ, SQUID et XPS. En associant ces différentes techniques nous avons montré que les cycles de charge/décharge étaient basés sur une réaction réversible entre Li7Sn2 et LixSn riche en étain sans reformation de FeSn2. Ce résultat diffère des mécanismes observés pour CoSn2 et Ni3Sn4 et pourrait expliquer la perte progressive de capacité généralement observée avec FeSn2. Toutefois, les performances sont intéressantes avec une capacité de 400-500mAh/g sur 50 cycles entre C/10 et 10C. Enfin, nous avons mis en évidence un phénomène de vieillissement de l'électrode en fin de décharge qui provoque sa délithiation irréversible.

Li-ion batteries are rechargeable energy storage systems with high energy density. However, new electrode materials are needed in order to improve the electrochemical performances. This thesis is devoted to a tin based intermetallic compound as negative electrode for Li-ion batteries: FeSn2. Different synthesis methods were used in order to obtain microsized particles and nanostructured materials. The study of the electrochemical mechanisms shows that for both types of materials the first discharge is an essential restructuring step leading to the in situ formation of a Fe/Li7Sn2 nanocomposite. This transformation is due to a conversion reaction that was quantitatively characterized by Mössbauer spectroscopy from in situ and operando measurements. A new cheap and reliable electrochemical cell was developed for these measurements. Other techniques have also been used: in situ XRD and impedance spectroscopy, XPS and SQUID. By combining these tec hniques we have shown that the charge/discharge cycles were based on a reversible reaction between Li7Sn2 and tin-rich LixSn without back reaction with iron nanoparticles. This result is rather surprising because it differs from the mechanisms observed for CoSn2 and Ni3Sn4 but could explain the progressive loss of capacity usually observed with FeSn2. However, interesting performances were obtained with a capacity of 400-500mAh/g for 50 cycles and lithium rates between C/10 and 10C. Finally, we have identified aging process for the electrode at the end of discharge that causes irreversible delithiation.