Sites de surface de systèmes complexes : monosites, particules supportées vs. matériaux hybrides : structure, réactivité et mécanisme de formation : un point de vue RMN
Auteur / Autrice : | David Gajan |
Direction : | Christophe Copéret |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 21/10/2010 |
Etablissement(s) : | Lyon 1 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006) |
Jury : | Président / Présidente : Lyndon Emsley |
Examinateurs / Examinatrices : Sels Bert | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Clare P. Grey, Catherine Louis |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Afin d’optimiser par une approche moléculaire des catalyseurs hétérogènes, qu’ils soient dits sites uniques ou des particules supportées, il est nécessaire d’accéder à une compréhension détaillée de leur structure et de leur processus de formation. Dans ce but, les techniques classiques de caractérisation (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) ont été combinées à la RMN solide, pour accéder à la structure fine et à la dynamique des espèces présentes en surface. Dans ce cadre, nous avons tout d’abord montré que la formation d’espèces Au(I) (densité de surface de 0.35/nm2) entouré de fragments hydrophobes (OSiMe3) par greffage contrôlé de {AuN(SiMe3)2}4 sur silice se transforment en particules d’or de ca. 1.8nm supportées sur silice passivée par réduction ménagée sous H2 à 300°C. Ce système a démontré des propriétés particulières en oxydation et hydrogénation, et permet d’affiner les mécanismes d’activation de l’O2 sur les nanoparticules d’or. Cette approche a aussi été utilisée pour la préparation et la caractérisation de particules de ruthénium supportées. La réactivité de ces particules d’or et ruthénium vis-à-vis de petites molécules (H2, phosphines, éthylène et CO) a été étudiée, en particulier par RMN. Toutefois, la faible densité d’espèces de surface sur ces particules constitue un des problèmes majeurs pour obtenir des spectres RMN de bonne qualité. Ainsi, nous avons développé une méthode basée sur l’augmentation du signal RMN des espèces de surface de matériaux par polarisation dynamique nucléaire (DNP). Cette approche, très prometteuse, d’abord appliquée à des matériaux hybrides (inorganique-organiques), devrait lever un des freins majeurs de la caractérisation des sites de surface des matériaux et en particulier des catalyseurs hétérogènes