Complexes d'hafnium supportés sur γ-alumine : synthèse, caractérisation et application en polymérisation des oléfines

Hafnium complexes supported onto γ-alumina : synthesis, characterization and application in α-olefins polymerization

• Auteur / Autrice : Marco Delgado
• Direction : Catherine Santini, Françoise Delbecq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/02/2010
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marie Basset
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Daniele, Pascal Raybaud, Roger Spitz
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Astruc, Jean-François Carpentier
• DOI : 10.70675/faeae97bzd471z4c71z9bf0zf0313571aac6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organométallique

Polymérisation

Hafnium

Alumine

Mots clés libres

Alumine

Hafnium

Polymérisation

DFT

Catalyseur supporté

Chimie organométallique de surface

Alumina

Hafnium

Polymerization

DFT

Supported catalyst

Surface organometallic chemistry

Résumé

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »

New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst